高分子模板調(diào)控不同形貌氧化亞銅的仿生合成

李 如 于良民 賈蘭妮 閆雪峰 董 磊

(中國(guó)海洋大學(xué)海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青島 266100)

仿生合成技術(shù)就是模仿生物體內(nèi)無(wú)機(jī)晶體在有機(jī)基質(zhì)調(diào)控下生長(zhǎng)和組裝的機(jī)制，一方面是利用有機(jī)添加劑作為無(wú)機(jī)晶體沉積和組裝的模板或晶體生長(zhǎng)調(diào)控劑。另一方面采用生物大分子或者合成高分子聚合物來(lái)控制無(wú)機(jī)材料結(jié)構(gòu)，通過(guò)對(duì)聚合物分子量的調(diào)節(jié)以及官能團(tuán)的修飾，使有機(jī)大分子選擇性地與晶體成核過(guò)程中的某些特定晶面發(fā)生相互作用，動(dòng)力學(xué)抑制某些晶面的生長(zhǎng)速率，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)晶體微觀形貌的“剪裁”[1]。仿生合成技術(shù)中的模板合成法是一種不僅能夠控制而且也能改進(jìn)納米微粒在結(jié)構(gòu)材料中的排列、尺寸的一種合成方法。它是利用模板的空間限域及調(diào)控作用從而控制合成具有不同復(fù)雜形態(tài)的微/納米材料。微/納米結(jié)構(gòu)賦予了材料既有別于體相材料，又優(yōu)于單個(gè)分子的功能與性質(zhì)，已經(jīng)成為當(dāng)今各個(gè)學(xué)科的研究熱點(diǎn)[2-6]。

Cu2O作為一類典型的p型半導(dǎo)體材料，禁帶寬度為2.11 eV，激子在單晶中可以連續(xù)地傳輸，使它具有較高的吸光系數(shù)，成為制作光電轉(zhuǎn)化器的重要材料[7-12]。由于量子尺寸效應(yīng)，隨著粒徑的減小，Cu2O表現(xiàn)出優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)以及光電化學(xué)性質(zhì)和催化活性，氧化亞銅目前已用于鋰電池負(fù)極材料[13-14]；能在可見光下光解水生成氫氣和氧氣，這為未來(lái)氫能源的開發(fā)提供了重要的思路[15-16]。

高分子模板與小分子模板相比，空間位阻大，形成的膠團(tuán)穩(wěn)定，能夠更好地控制晶體的形貌，同時(shí)高分子化合物作為模板或添加劑，調(diào)控獲得特殊形貌氧化亞銅的研究尚少[17-19]。鑒于此，本文選用PAM作為高分子模板，采用亞硫酸鈉還原方法成功制備了微/納米尺度特殊形貌的Cu2O晶體，并且對(duì)高分子軟模板在Cu2O晶體制備中的作用進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

試劑：五水硫酸銅(≥99%，AR，天津市巴斯夫化工有限公司)、氯化鈉(≥99%，AR，天津市巴斯夫化工有限公司)、無(wú)水亞硫酸鈉(≥99%，AR，天津市巴斯夫化工有限公司)、無(wú)水碳酸鈉(≥99%，AR，天津市巴斯夫化工有限公司)、聚丙烯酰胺 (≥99%，AR，Mw=3.0×105,上海山浦化工有限公司)

儀器：S-4800掃描電鏡(日本日立高新技術(shù)株式會(huì)社)，X射線衍射儀 Bruker-AXS Micro-diffractometer(日本理光電機(jī)株式會(huì)社)；激光粒度測(cè)試儀(MALVERN HYDRO 2000MU)

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

分別配制0.082 mol NaCl以及300 mL濃度為0.1、0.3、0.4 和 0.5 mol·L-1的 CuSO4·5H2O 溶液分別記為 A1、A2、A3、A4，PAM 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 0.5%、1.0%、2.0%和 3.0%記 為 B1、B2、B3、B4，200 mL 濃度為 0.93 mol·L-1Na2SO3、Na2CO3混合溶液記為 C，和 1 mol·L-1Na2CO3溶液記為 D。

1.2.1 改變 PAM 加入量

將4份相同的A4溶液分別加入到三口燒瓶中，通過(guò)油浴加熱到95℃恒定，機(jī)械攪拌600 r·min-1，然后通過(guò)傾倒的方式分別將常溫 B1、B2、B3、B4溶液，加入體系中，恒溫保持10～15 min，通過(guò)滴液漏斗緩慢滴加溶液C，反應(yīng)液由深藍(lán)色變?yōu)榛疑⒂写罅看u黃色顆粒析出，隨后磚黃色顆粒變?yōu)樯罴t色顆粒，滴加完畢后，再向反應(yīng)體系中滴加D溶液，調(diào)節(jié)pH值，將反應(yīng)液pH值調(diào)節(jié)至7～8左右；繼續(xù)保溫15 h結(jié)束實(shí)驗(yàn)，此時(shí)觀察反應(yīng)體系中深紅色顆粒變?yōu)榇u黃色或磚紅色顆粒。將所得產(chǎn)物過(guò)濾，并用熱蒸餾水洗滌濾餅數(shù)次洗除硫酸根離子，再用無(wú)水乙醇洗滌濾餅即得產(chǎn)品，最后將所得產(chǎn)品在60℃真空干燥2 h，得磚黃色或磚紅色粉末狀產(chǎn)品 a1、a2、a3、a4。

1.2.2 改變PAM引入溫度

將2份A4溶液分別加入反應(yīng)器中，油浴加入到95℃恒定，機(jī)械攪拌600 r·min-1，將100℃的B2、B4溶液分別一次性加入反應(yīng)體系中，恒溫保持10～15 min，通過(guò)滴液漏斗緩慢滴加溶液C，反應(yīng)液由藍(lán)色變?yōu)榛疑⒂写罅看u黃色顆粒析出，隨后磚黃色顆粒變?yōu)樯罴t色顆粒，溶液C滴加完畢后，再向反應(yīng)體系中滴加D溶液，將反應(yīng)液pH值調(diào)節(jié)至7～8左右；繼續(xù)保溫15 h，反應(yīng)體系中深紅色顆粒變?yōu)榇u黃色或磚紅色顆粒。將所得產(chǎn)物過(guò)濾，并用熱蒸餾水洗滌濾餅數(shù)次洗除硫酸根離子，再用無(wú)水乙醇洗滌濾餅即得產(chǎn)品。將所得產(chǎn)品在60℃真空干燥2 h，得磚黃色或磚紅色粉末狀產(chǎn)品b1、b2。

1.2.3 改變銅離子含量

分別將A1、A2、A3加入反應(yīng)器，油浴加熱至95℃恒溫，以600 r·min-1的速度強(qiáng)力機(jī)械攪拌，將溶液B4升溫至100℃，通過(guò)漏斗分別一次性加入反應(yīng)溶液中，此時(shí)反應(yīng)溶液變得粘稠，恒溫保持10～15 min，通過(guò)滴液漏斗緩慢滴加溶液C，反應(yīng)液由藍(lán)色變?yōu)榛疑瑯佑写罅看u黃色顆粒析出，隨后磚黃色顆粒變?yōu)樯罴t色顆粒，C滴加完畢后，再向反應(yīng)體系中滴加D溶液，將反應(yīng)液pH值調(diào)節(jié)至7～8左右；繼續(xù)保溫15 h，此時(shí)觀察反應(yīng)體系中深紅色顆粒變?yōu)榇u黃色或磚紅色顆粒。將所得產(chǎn)物過(guò)濾，并用熱蒸餾水洗滌濾餅數(shù)次洗除硫酸根離子，再用無(wú)水乙醇洗滌濾餅即得產(chǎn)品。將所得產(chǎn)品在60℃真空干燥2 h，得磚黃色或磚紅色粉末狀產(chǎn)品c1、c2、c3。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同制備條件對(duì)樣品形貌的影響

2.1.1 PAM質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)Cu2O形貌的影響

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)體系中PAM含量對(duì)Cu2O晶體形貌有顯著的影響。圖1中給出了cCu2+=0.5 mol·L-1，PAM質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%、1.0%、2.0%、3.0%條件下制得 Cu2O顆粒的 SEM。當(dāng) ωPAM=0.5%(圖 1a)，Cu2O形貌絮狀團(tuán)聚在一起。當(dāng)ωPAM=1.0%(圖1b)，形貌為表面粗糙周圍生長(zhǎng)出長(zhǎng)片狀的顆粒。當(dāng)ωPAM=2.0%(圖1c)，Cu2O顆粒形貌近似片狀晶體。當(dāng)ωPAM=3.0%(圖1d)，為規(guī)整的片狀形貌，其尺寸約為600 nm長(zhǎng)，400 nm寬，厚度為幾十納米。

2.1.2 PAM引入溫度對(duì)Cu2O形貌的影響

在4種PAM質(zhì)量分?jǐn)?shù)中，發(fā)現(xiàn)1.0%和3.0%獲得更為均勻的Cu2O形貌。選取cCu2+=0.5 mol·L-1，PAM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%和3.0%，進(jìn)一步考察了反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物形貌的影響。PAM引入體系的溫度由原來(lái)的常溫升高到100℃，得到如圖2所示的鋸齒細(xì)絲和似“海膽狀”Cu2O顆粒。

2.1.3 Cu2+濃度對(duì)Cu2O形貌的影響

采用ωPAM=3.0%高溫引入體系的加料方法，發(fā)現(xiàn)PAM高溫引入更易獲得一維形貌的Cu2O晶體。在此基礎(chǔ)上,將CuSO4濃度由原來(lái)的0.5 mol·L-1依次降低到 0.4、0.3、0.1 mol·L-1時(shí)，得到細(xì)長(zhǎng)片、針狀聚集體形貌的Cu2O顆粒(如圖3所示)，對(duì)應(yīng)粒度峰值在 15、25和(40±20)μm 處，粒度分布良好。

2.2 晶體生長(zhǎng)機(jī)理

本實(shí)驗(yàn)總的反應(yīng)流程為CuSO4在Na2CO3、NaCl和高分子PAM存在下，以Na2SO3為還原劑得到Cu+和少量的 CuCl，Cu+和 CuCl再與 OH-作用生成Cu2O。反應(yīng)歷程如下：

在CuSO4溶液中加入還原劑Na2SO3，將Cu2+還原為Cu+，最后在堿性條件下生成Cu2O。Cu2O粒子在成核和生長(zhǎng)過(guò)程中，容易受共存物質(zhì)的影響[20-22]。

依據(jù)新加坡大學(xué)Chang教授等[23]的研究，溶液中首先生成具有一定空間取向的晶核，這些晶核按照一定的空間位置排列聚集在一起，并按一定晶向生長(zhǎng)，Chang教授認(rèn)為得到高度有序的晶粒，主要是依賴于周圍環(huán)境溫度、體系濃度以及溶劑的組成和其它生長(zhǎng)條件等。同時(shí)Wang等也提出，晶核的增長(zhǎng)是非常細(xì)微的過(guò)程，會(huì)受控于各種添加劑。從而晶體在生長(zhǎng)過(guò)程中包括納米顆粒的沉積、取向自組裝、以及組裝單元介觀界面的重構(gòu)，這也是一個(gè)多步驟的非經(jīng)典結(jié)晶過(guò)程[24]。

在體系中常溫引入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PAM，由于原子的擴(kuò)散速度較慢，聚集機(jī)制則成為晶粒長(zhǎng)大的主要途徑，低溫引入PAM使體系溫度下降，晶體生長(zhǎng)速度變緩，先生成的小晶核聚集在一起，后生成晶核以小晶核聚集體為模板繼續(xù)生長(zhǎng)，使小晶核間排列成無(wú)序狀態(tài)，生長(zhǎng)為絮狀形貌的顆粒。PAM側(cè)鏈?zhǔn)擎滈L(zhǎng)較長(zhǎng)的-CONH2，在實(shí)驗(yàn)中觀察隨PAM量增多，反應(yīng)液逐漸增稠，這使相鄰的鏈段易于形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[25]，從而使得Cu2O形貌由不定型的絮狀到規(guī)整的片狀。當(dāng)體系中高溫引入PAM，PAM在水溶液中由于主鏈?zhǔn)杷饔玫尿?qū)動(dòng)形成膠團(tuán)，且當(dāng)高分子達(dá)到一定濃度和溫度時(shí)，PAM還能以膠團(tuán)為樞紐通過(guò)氫鍵及高分子鏈形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使其水溶液粘度明顯增大[25]，離子或分子擴(kuò)散速度加快，這時(shí)擴(kuò)散機(jī)制對(duì)晶粒的生長(zhǎng)起了主要作用，晶體生長(zhǎng)易向高度有序化發(fā)展，并且可能在高溫條件下，晶體能較快生長(zhǎng)，更易得到一維線、針狀聚集體以及海膽狀晶體的原因。而隨著銅離子濃度增大，有更多的晶粒生成，從而使針狀聚集體體積增大。

結(jié)合本實(shí)驗(yàn)所觀察的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，提出Cu2O“海膽狀”晶體形成的機(jī)理假設(shè)。高聚物PAM分子在Cu2O納米顆粒表面的吸附對(duì)這些納米顆粒的生長(zhǎng)和取向自組裝起到了重要的引導(dǎo)作用；同時(shí)在發(fā)生介觀界面處的溶解-重構(gòu)過(guò)程會(huì)受到溫度和陳化時(shí)間的影響。最終形成這種片狀或是海膽狀Cu2O晶體。

當(dāng)CuSO4和PAM溶液混合后，反應(yīng)溶液增稠，在亞硫酸鈉滴加過(guò)程中，生成了大量的晶核，這些晶核隨后逐漸長(zhǎng)大形成初級(jí)晶體。在吸附于晶體表

面PAM的引導(dǎo)作用下，這些初級(jí)晶體作為組裝單元，由于PAM引入溫度不同，氧化亞銅晶體沿著不同的晶體學(xué)方向進(jìn)行組裝和生長(zhǎng)，從而形成片狀和海膽狀Cu2O晶體。

2.3 結(jié)構(gòu)表征

2.3.1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PAM制備得到Cu2O的XRD

圖4是4種質(zhì)量分?jǐn)?shù)PAM引入體系制備氧化亞銅粉末的XRD結(jié)果。由圖4看到，(a)ωPAM=0.5%、(b)ωPAM=1.0%、(c)ωPAM=2.0%和 (d)ωPAM=3.0%所制備的4種樣品的衍射峰位置相同，衍射峰的2θ角 都 出 現(xiàn) 在 29.9°、36.76°、42.72°、61.8°、74.04°、77.8°分別對(duì)應(yīng)于 Cu2O 晶面(110)、(111)、(200)、(220)、(311)、(222)，所有的衍射峰都可以歸屬為 PDF No.5-0667，未觀察到其它明顯的雜質(zhì)衍射峰，表明所制備的為純凈的Cu2O晶體。

2.3.2 高溫引入PAM制備得到Cu2O的XRD

圖5是體系中分別高溫引入ωPAM=1.0%和3%，得到Cu2O的XRD結(jié)果。高溫(100℃)引入模板劑PAM，制備得到的Cu2O中摻雜有少量CuO，根據(jù)Bruker-AXS Micro-diffractometer(08ADVANCE)，X-射線衍射儀定量分析測(cè)定其雜質(zhì)含量不超過(guò)8.4%(譜線b和c)。出現(xiàn)CuO雜質(zhì)的原因可能是由于，PAM在水溶液中通過(guò)主鏈?zhǔn)杷饔玫尿?qū)動(dòng)形成膠團(tuán)，而PAM達(dá)到一定濃度和溫度時(shí)以膠團(tuán)為樞紐通過(guò)氫鍵及高分子鏈形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)PAM高溫引入體系，使PAM形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)較為舒展，包裹、嵌入了部分的Cu2+，而在接下來(lái)的還原過(guò)程中，包裹和嵌入的Cu2+得不到較好的還原，在后一步堿化過(guò)程中易形成Cu(OH)2，本實(shí)驗(yàn)試驗(yàn)溫度保持95～100℃，Cu(OH)2在加熱條件下會(huì)生成CuO。因此高溫引入PAM制備得到Cu2O都含有少量CuO。

2.4 固定PAM的質(zhì)量分?jǐn)?shù)改變銅離子濃度制備得到Cu2O的XRD

圖 6是高溫引入固定質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 3.0%的PAM,改變銅離子濃度分別為 0.1、0.3 和 0.4 mol·L-1,制備得到Cu2O顆粒的XRD結(jié)果。以上制備方法，得到的Cu2O中摻雜有少量CuO，根據(jù)Bruker-AXS Micro-diffractometer(08ADVANCE)，X-射線衍射儀定量分析測(cè)定其雜質(zhì)含量不超過(guò)8.6%，此處CuO雜質(zhì)出現(xiàn)的原因同樣也是由于高溫引入PAM所致。

3 結(jié) 論

采用聚丙烯酰胺(PAM)為軟模板，通過(guò)化學(xué)沉積亞硫酸鈉還原法成功合成了片狀、海膽狀、一維線、針狀聚集態(tài)形貌的微/納米氧化亞銅晶體。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：當(dāng)100℃引入模板劑PAM時(shí)，有利于晶體一維線、針狀聚集態(tài)形貌的生成。此外，提出Cu2O海膽狀晶體的形成機(jī)理假設(shè)，認(rèn)為高聚物PAM分子在Cu2O納米顆粒表面的吸附對(duì)納米顆粒的生長(zhǎng)、取向自組裝起到了引導(dǎo)作用，同時(shí)發(fā)生在介觀界面處的溶解-重構(gòu)過(guò)程會(huì)受到溫度和陳化時(shí)間的影響。

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