PA6單體回收系統影響低聚物產生因素研究

郭鵬杰 李慧良 陳允 （天津長蘆海晶集團有限公司 天津 300450)

在PA6聚合生產中，由于己內酰胺開環聚合是可逆反應，因此聚合VK管內反應最終聚合物中仍含有7%～8%的己內酰胺單體和1.5%左右的低聚物。這些物質的存在會使紡絲等后加工難以進行，因此在民用絲生產中，大都通過熱水萃取切片中大部分己內酰胺單體和低聚物。若將萃取水排放，既浪費大量單體，造成生產成本偏高，又嚴重污染環境，因此必須加以回收利用。[1]目前大都是將含可萃取物10%～13%的單體水經三效蒸發濃縮，然后將回收濃縮液繼續進行蒸餾，回收單體己內酰胺直接用于聚合生產。這種生產工藝可大大降低原料消耗，但生產過程中會有低聚物析出，經三效蒸發后的回收濃縮液由于濃度較高，易析出大量低聚物，造成管道堵塞和回收己內酰胺數量減少。[2]如今原料價格居高不下，生產能源成本較高，因此我們對影響回收料中低聚物析出量的因素進行了分析和研究，以期對生產起到一定指導作用，進一步降低低聚物析出量，從而達到穩定生產、降低物耗和成本的目的。

1 實驗

1.1 原料

回收料液：濃度70%～80%。己內酰胺固體料：俄羅斯。

1.2 儀器設備

恒溫烘箱、真空泵、電爐、油浴裝置、硅油、抽濾瓶、布氏漏斗、濾紙、三口燒瓶、天平。

1.3 實驗方法

1.3.1 回收料靜止時間對低聚物析出量影響的實驗方法 把回收料分成等體積的4份，1份直接用抽濾設備進行抽濾，另外3份放入烘箱進行恒溫靜置，烘箱設定溫度115℃，在不同時間取出并抽濾，以此探究靜置時間對低聚物析出量的影響。

1.3.2 回收料溫度及其保溫效果對低聚物析出量影響的實驗方法 把純回收料和兌入1倍新鮮己內酰胺的回收料分別分成4份放在溫度不同的4個烘箱中，靜置相同時間后同時取出并抽濾，以此研究溫度對低聚物析出量的影響。

1.3.3 回收料與新鮮己內酰胺的勾兌比例對低聚物析出量影響的實驗方法 把新鮮己內酰胺和回收料按不同比例進行混合，每種比例的混合液分成3份，在烘箱里靜置一定時間，相同時間后同時取出并抽濾，以此研究回收料與新鮮己內酰胺勾兌比例對低聚物析出量的影響。

1.3.4 回流冷凝水對低聚物析出量影響的實驗方法 用油浴對純回收料進行加熱和保溫，3口燒瓶接回流設備，回流冷凝管分豎立和傾斜向下兩種，以此研究回流冷卻水對低聚物析出量的影響。

2 結果與討論

2.1 回收料靜置時間對其低聚析出量的影響

從圖1可以看出，在其他條件不變的情況下，隨著靜置時間的延長，低聚物的析出量有所增加。時間越長，低聚物析出越多。因此可以初步得到結論，靜置時間的延長會增加低聚物的析出量，應在保證生產正常運行的前提下，盡量縮短回收料在儲罐和管道中的停留時間。

2.2 回收料溫度及其保溫效果對低聚物析出量的影響

大部分物質的溶解度都是隨著溫度升高而升高的，[3]從圖2可以看出，不管是純回收料，還是加入了良溶劑新鮮己內酰胺的勾兌料，低聚物的析出都是隨著溫度的升高而減小的，并且加入新鮮己內酰胺后低聚物析出量降低更為明顯，在烘箱設定值為140℃時，添加一倍新鮮己內酰胺，低聚物的析出量接近于零。

圖1 靜置時間對低聚物析出量的影響

另外，用設定溫度為140℃的油浴對純回收料進行加熱與保溫，時間為12h。結果發現無低聚物析出，而在烘箱中同等溫度時明顯有低聚物產生。這是因為油浴的保溫效果明顯好于烘箱，回收料液是在小容器里全方位封閉保溫，溫度波動要明顯小于烘箱，因此保證溫度的穩定性同樣很重要。

需要說明的是，回收料液在140℃油浴中保溫時出現了輕微沸騰。沸騰促使液體產生運動，會增加低聚物的溶解性，但也可能對生產和設備產生不利影響。

圖2 溫度對低聚物析出量的影響

2.3 回收料與新鮮己內酰胺勾兌比例大小對低聚物析出量的影響

由于己內酰胺溶液是低聚物的良溶劑，所以把新鮮己內酰胺與回收料進行勾兌，可以溶解一部分低聚物，從而有效降低殘渣量。[4]

圖3 不同溫度下新鮮己內酰胺兌入比例對低聚物析出量的影響

從圖3中可以看出，在3種溫度下分別用新鮮己內酰胺與三效出口回收料進行勾兌。3種溫度下的低聚物析出量均隨新鮮己內酰胺兌入比例的增加而明顯減少，且115℃時低聚物析出量隨新鮮己內酰胺兌入比例的增大降低最為明顯。由于己內酰胺溶液是低聚物的良溶劑，且己內酰胺濃度越高，對低聚物的溶解能力越強；從圖中還可以看出，當新鮮己內酰胺的兌入比例達到100%時，其低聚物析出量是新鮮己內酰胺兌入比例為0%時的一半，當新鮮己內酰胺兌入比例達到150%時，其低聚物析出量是新鮮己內酰胺兌入比例為0%時的1/4。

因此可以初步得到結論，新鮮己內酰胺兌入比例高于150%，可以明顯減少低聚物的析出量。

2.4 回流冷凝水對低聚物析出量的影響

樣品一：冷凝管豎立放置，冷凝水回流到3口燒瓶中的回收料液中。

樣品二：冷凝管斜向下放置，冷凝水外出。

兩次實驗結果均表明：燒瓶中均無低聚物析出；12h后停止保溫，使其自然降溫，兩個燒瓶內都有低聚物析出，析出質量如表1所示。

表1 降溫后低聚物析出質量與回流水的關系

因此可以初步得出結論：在保溫效果良好的情況下，回流水對低聚物的析出影響不大；溫度降低后，冷凝水回流到儲罐中，有利減少低聚物的析出。

3 結論

回收料液靜置造成低聚物的析出，應盡量縮短回收料液在儲罐和管道中的停留時間。溫度是影響低聚物析出最關鍵的因素。在防止回收料液沸騰的前提下，溫度應盡可能高一些，保溫溫度區間應在115～140℃之間。儲罐與管道的保溫效果很重要，應該保證介質溫度的均勻性和溫度控制的穩定性。新鮮己內酰胺兌入比例為1.5倍以上效果較為明顯。在保溫效果良好的情況下，回流水對低聚物的析出影響不大；溫度降低后，冷凝水回流到儲罐中，有利于減少低聚物的產生。

4 推廣意義

當前，PA6行業普遍采用三效蒸發和間歇蒸餾的回收工藝，回收料中低聚物容易在容器及管道內壁沉積，因此隨著回收液濃度的提高、低聚物含量的上升，低聚物的沉積加劇，容易發生堵塞使己內酰胺回收率降低。我們研究了影響低聚物析出量的4種主要因素，為回收系統的穩定運行提供了指導，對降低物料消耗、提高經濟效益起到了重要作用，對PA6行業回收工藝具有一定的指導意義。■

[1]周呂.尼龍6生產中的三廢回收 [J].合成纖維工業，1990，13（4）：21-27.

[2]江群航，倪福保.尼龍6殘渣回收工藝探索[J].合成纖維工業，2000，23（4）：56-58.

[3]柴誠敬.化工原理[M].北京：高等教育出版社，2005.

[4]董紀震.合成纖維工藝學（下）[M].二版.北京：紡織工業出版社，1994.