具有開閉環性質的熒光素與螺吡喃雙官能團融合分子的超快光譜研究

王亞峰，王 巖，孫 琳，王文全，張曉安，王海宇

(1.吉林大學 物理學院，吉林 長春 130012;2.吉林大學 電子科學與工程學院，吉林 長春 130012;3.吉林大學 化學學院，吉林 長春 130012)

1 引 言

光致異構化分子，如螺吡喃等可以在光誘導下實現兩種同分異構式的轉變，這種性質使其在分子開關、光調制、邏輯門、光學存儲等領域具有潛在的應用價值［1］。螺吡喃分子由一個吡喃基團和一個吲哚啉基團連在一起構成，它具有兩種同分異構物:一種是這兩個基團在空間相互垂直連在一起，連接處通過化學鍵形成一個環，構成閉環的螺吡喃，這時兩個基團相互獨立［1-2］，并且只在紫外有吸收;另一種是兩個基團共軛連在一起，共用電子組態，分子中的兩個基團連接處的Cspiro—O 鍵發生斷裂，形成一個大的共軛平面，對應的Cspiro原子由sp3雜化變成sp2雜化［3］，我們稱之為部化青，其特點是在可見區產生了很大的吸收，并且伴隨著熒光的出現。這兩種同分異構物是光學調控的，當用254 nm 的紫外光照射螺吡喃時，連接處由閉環到開環從而形成部化青;而在可見光的照射下，開環異構體的部化青又可以閉環重新回到閉環的異構體螺吡喃形式。

在應用螺吡喃分子的這種光致異構性質［4］時，例如作為分子開關或邏輯門，部化青的熒光越強，相應的信噪比就越高，越有利于獲得良好的信號［5］，所以如何增強熒光成為人們研究的熱點。研究者們一般通過引入熒光素來增強部化青的熒光。熒光素有著很高的消光系數和量子產率［6］，它的吸收在可見區400～460 nm 范圍，熒光在450～550 nm，其熒光光譜與部化青的吸收光譜的吸收有重疊。將熒光素與螺吡喃分子連接在一起后，構成了完全共軛連接的雙官能團融合體，增加了分子的有效共軛長度，同時增大了分子的躍遷偶極矩和分子共軛狀態的剛性，可以起到增強熒光的作用，這樣就間接增強了信噪比。

本文采用580 nm 激光激發融合分子，得到了融合分子的瞬態吸收光譜。通過分析光譜中的基態漂白由哪幾部分組成來判斷在這種融合分子中存在怎樣的構型構像。然后再與穩態激發譜相比較，看是否結論一致。研究結果表明:在這種融合分子中，熒光素基團對螺吡喃的熒光起到了一定的增強作用，說明在這種融合分子中存在這種雙官能團完全共軛的構型構像。

2 實 驗

用溴乙醇修飾的吲哚鹽在乙醇溶液中與熒光素醛反應得到雙官能團融合分子，其分子式如圖1 所示。樣品的濃度為0.2 mmol/L，采用的溶劑是二氯甲烷，容器為2 mm 的石英比色皿。為了保證在測試的過程中樣品不被強激光打壞，我們在比色皿中加入攪拌子，整個實驗過程保證樣品處在循環流動的狀態。

圖1 由螺吡喃和熒光素兩部分組成的雙官能團融合分子Fig.1 Bifunctional fused molecule with spiropyran and fluorescein units

實驗中使用飛秒時間分辨探測系統對樣品進行測試。其中Ti 藍寶石鎖模放大器(Solstice，Spectra-physics)的輸出脈沖能量為1.5 mJ，重復頻率為250 Hz，脈寬為100 fs。波長800 nm 的輸出光由一個分束片分成能量比為1∶4的兩部分。能量大的一束經過BBO 晶體倍頻成400 nm 作為激發光，激發光通過斬波器(Newport model 75160)將重復頻率變為125 Hz，然后經過延遲線(Newport M-ILS250CC)延時后聚焦到樣品上，實驗中通過衰減片將激發光的能量調到40 nJ/pulse。能量小的一束聚焦在藍寶石片上產生400～750 nm的連續白光作為探測光，探測光的光斑直徑略小于激發光。經過樣品后的探測光由一個光纖光譜儀(AvaSpec2048x14)接收，所有的實驗在室溫下完成。實驗過程中由于群速色散帶來的誤差經過一個色散程序補償抵消。

3 結果與討論

圖2 是這種融合分子的穩態吸收光譜。熒光素也有開閉環性質，閉環時的熒光素基團在可見區沒有吸收，用紫外燈照射后會在可見區產生吸收。初態時，融合分子在可見區沒有吸收，經過254 nm 的紫外燈照射40 min 后出現了5 個吸收峰。相關的熒光素部分由于分子振動能級間距較大，存在3 個吸收峰，分別在408，433，458 nm 處。此時開環體部化青的吸收峰在545 nm 和585 nm，融合分子的吸收近似于熒光素與部化青兩者簡單相加而成。圖2 中的插圖是這種融合分子在540 nm 光激發下的熒光光譜。

圖2 融合分子的穩態吸收光譜，插圖是540 nm 激發下的熒光光譜。Fig.2 Steady absorption spectra of the fused molecule.The inset is the fluorescence spectrum excited by 540 nm.

飛秒時間分辨泵浦探測技術是研究快速動力學的一個有力工具［7-9］。本文主要應用該技術來研究這種融合分子中的部化青結構在可見光的泵浦下吸收的變化過程。圖3 是在580 nm 的光激發下，得到的融合分子的瞬態吸收光譜。之所以用580 nm 作為泵浦光，主要是因為580 nm 的光只能激發部化青，而不會激發熒光素。如果在這種融合分子中存在完全共軛的構型構像，那么在熒光素的3 個吸收對應的位置，應該也能看到與穩態吸收相對應的3 個漂白的峰。在瞬態吸收譜中，1.3 ns 過后，確實有3 個微弱的漂白，充分證明了完全共軛的構型構像的存在。545 nm 和585 nm 對應兩個明顯的基態漂白，660 nm 左右則是部化青的受激發射。在激發后1.3 ns 的時間內，在545 nm 處的基態漂白并不是全部恢復，而是有大約21.7%的剩余。這意味著在580 nm 激發的過程中，部分開環的部化青會發生閉環，變成閉環的螺吡喃結構。這部分閉環螺吡喃異構體在545 nm 和585 nm 處沒有吸收，從而造成了起初的基態漂白信號并不會完全恢復。

圖3 580 nm 激發的瞬態吸收光譜Fig.3 Transient absorption spectra pumped by 580 nm

圖4 5 個峰位處的動力學過程，這5 處動力學過程都來自于這種融合分子的完全共軛構型構像。Fig.4 Dynamics of the five wavelengths，they are from one state，that is the conjugated configuration and conformation.

我們看到在瞬態吸收1.4 ns 后，剩余的基態漂白與穩態吸收相似，那么可以得到如下結論:在所合成的溶液中，存在完全共軛的構型構像。這與所測的穩態激發譜相對應。

圖5 監測610 nm 發射得到的激發光譜Fig.5 Excitation spectrum probed at 610 nm

在監測610 nm 發射得到的激發光譜中，可以看到來自408，433，458 nm 的激發光對610 nm 處的熒光都有一定的貢獻。610 nm 處的熒光來自于部化青，而這3 個吸收峰位卻是熒光素的，這就說明熒光素的引入對部化青的熒光有一定的增強。而只有前文中提到的熒光素與部化青結構存在共軛連接的構型構像才能起到這種作用，所以通過激發譜與瞬態吸收譜的相互論證，可以確定在這種融合分子中存在著共軛連接的構型構像。

4 結 論

通過探測熒光素與螺吡喃雙官能團融合分子的瞬態吸收，發現在這種融合分子當中存在5 個基態漂白，它們的回復速率一致，這說明存在兩者完全共軛連接的雙官能團融合體。在穩態激發譜中，熒光素對部化青的熒光有一定貢獻，這和瞬態吸收光譜相互論證，說明了完全共軛的構型構像的存在。在這種構型構像狀態中，由于熒光素片段與部化青官能團的融合，不僅增加了分子的有效共軛長度，同時增大了分子的躍遷偶極距和分子共軛狀態的剛性，進而增加了分子的熒光強度。這些性質充分體現了這種共軛雙官能團融合分子的前景和價值。

［1］Raymo F M，Giordani S.All-optical processing with molecular switches［J］.PNAS，2002，99(8) ：4941-4944.

［2］Wu X Z，Hua M H，Gao Y，et al.Structures of two spiropyrans in the open and closed form［J］.Struct.Chem.，2004，15(4) ：317-321.

［3］Zhang B F，Frigoli M，Angiuli F，et al.Photoswitching of bis-spiropyran using near-infrared excited upconverting nanoparticles［J］.Chem.Commun.，2012，48：7244-7246.

［4］Buback J，Kullmann M，Langhojer F，et al.Ultrafast bidirectional photoswitching of a spiropyran［J］.J.Am.Chem.Soc.，2010，132(46) ：16510-16519.

［5］Guo X F，Zhang D Q，Zhou Y C，et al.Synthesis and spectral investigations of a new dyad with spiropyran and fluorescein units：Toward information processing at the single molecular level［J］.J.Org.Chem.，2003，68(14) ：5681-5687.

［6］Sj?back R，Nygren J，Kubista M.Absorption and fluorescence properties of fluorescein［J］.Spectrochim.Acta Part A，1995，51(6) ：7-21.

［7］Tamai N，Miyasaka H.Ultrafast dynamics of photochromic systems［J］.Chem.Rev.，2000，100：1875-1890.

［8］Rini M，Holm A K，Fidder H，et al.Ultrafast UV-mid-IR investigation of the ring opening reaction of a photochromic spiropyran［J］.J.Am.Chem.Soc.，2003，125(10) ：3028-3034.

［9］Holm A K，Mohammed O F，Rini Matteo，et al.Sequential merocyanine product isomerization following femtosecond UV excitation of a spiropyran［J］.J.Phys.Chem.A，2005，109(40) ：8962-8968.