乳狀液膜法處理煤制蘭炭廢水

劉 濤，程 迪，李 鵬

（中國中化集團公司 沈陽化工研究院環保室，遼寧 沈陽 110021）

蘭炭廢水是指煤在中低溫（約650 ℃）干餾加工過程中產生的廢水，所含主要污染物為酚類，包括單元酚和多元酚。酚的處理是蘭炭廢水處理的難點。酚類既是有毒難降解污染物，也是可利用的資源。

乳狀液膜分離技術是一種高效的液—液分離方法，它通過兩液相間形成的界面液相膜將組成不同但又互相混溶的溶液隔開，經選擇性滲透，將物質分離提純［1］。該技術廣泛用于醫藥化工［2-3］、濕法冶金［4-6］、廢水處理［7-8］等領域。目前，液膜分離技術已經廣泛用于處理含酚廢水［9-10］，但國內對于蘭炭廢水尚沒有成熟的處理技術。

本工作采用液膜分離技術以磷酸三丁酯（TBP）為載體、煤油為膜溶劑、NaOH溶液為內水相處理蘭炭廢水，并回收酚。實驗考查了各因素對蘭炭廢水苯酚去除率的影響。

1 實驗方法

1.1 材料、試劑和儀器

實驗用廢水為陜西省榆林市某企業蘭炭生產廢水，外觀顏色為棕褐色，有惡臭氣味，pH為8.5，COD為25 865～26 244 mg/L，總酚質量濃度（以苯酚計）為12 825～13 012 mg/L。

聚胺類表面活性劑、航空煤油：工業級；TBP、NaOH、濃硫酸：分析純。

Agilent 1100型液相色譜儀：安捷倫公司；BEM100LX型高剪切混合乳化機：上海威宇電機制造有限公司；CL-4型恒溫加熱磁力攪拌器：鞏義市予華儀器有限責任公司；靜電破乳設備：自制。

1.2 實驗原理

TBP是典型的中性含磷有機物，作為流動載體時，與其他有機物締合成鍵的部位集中于P=O鍵的氧原子上。有機相（TBP 體積分數30%，正十二烷體積分數70%）負載溶質苯酚時，其相應的紅外譜圖中P=O的特征峰以及苯酚的羥基特征峰均發生了向低波數位移的現象，由此可以證明，苯酚與磷酸三丁酯的絡合屬于氫鍵締合反應，生成（C4H9O）3P=O…H…OH5C6［11］。

TBP作為流動載體的萃取機理見圖1。由圖1可見，以苯酚為外水相、TBP作為載體的液膜相、NaOH溶液為內水相，苯酚分子在外水相中向界面擴散，在界面處發生絡合反應，形成TBP-PhOH，由于濃度梯度動力的存在，絡合物TBP-PhOH向內水相界面遷移，并在該界面處發生解絡反應，生成的苯酚陰離子進入到內水相中，而再生的載體TBP再因濃度梯度的動力遷移到外水相界面處，形成一個循環過程，不斷地將PhOH由外水相遷移到內水相中。

圖1 TBP作為流動載體的萃取機理

1.3 實驗方法

制乳：將一定量的表面活性劑、TBP、航空煤油混合均勻，在攪拌速率為2 000 r/min時按一定比例緩慢加入內水相試劑NaOH溶液，并迅速增大攪拌轉速至4 000 r/min，在4 000 r/min條件下攪拌15 min，即制得穩定的乳狀液。

萃?。涸诼贁嚢柘聦⑸鲜鋈闋钜喊匆欢ㄈ樗龋ㄈ闋钜号c廢水的體積比）加入到蘭炭廢水中，震蕩萃取一定時間，使其傳質均勻，移入分液漏斗中，靜置分層，下層為處理后廢水，用液相色譜測定水相的苯酚濃度。

破乳：將萃取相置于破乳釜中，插入靜電破乳線圈，并通過磁力攪拌使萃取相與線圈充分接觸。在靜電作用下，處于靜電場中的萃取相液滴表面上的電荷進行重新排列，使液滴間由電性相斥轉變為電性相吸，液滴沿電場方向發生變形，當這種變形作用能夠克服乳狀液液滴間的斥力位能時，液滴即發生破裂，形成油水兩相。油相可用于重新制乳，水相即為回收相。破乳時間為10 min。

1.4 分析方法

按照GB11914—89《中華人民共和國國家標準水質 化學需氧量》測定廢水COD［12］；采用高效液相色譜法測定廢水苯酚含量［13］。

2 結果與討論

2.1 表面活性劑質量分數對苯酚去除率的影響

當內水相NaOH質量分數為12%、TBP的體積分數為5%、油內比（乳狀液的油相與內水相的體積比）為3∶2、乳水比為1∶5時，表面活性劑質量分數對苯酚去除率的影響見圖2。由圖2可見：液膜相中表面活性劑質量分數變化對苯酚去除率影響較大；萃取反應5～10 min時，表面活性劑質量分數越大，則苯酚去除率越低，這是因為表面活性劑質量分數越大，傳質阻力就越大；隨著萃取時間的延長，隨表面活性劑質量分數增大苯酚去除率增大，但表面活性劑質量分數過大，雖然膜穩定性好，但破乳困難，同時治理成本也會增加；當表面活性劑質量分數增加到4%左右時，液膜強度不是決定苯酚去除率高低的主要因素。綜合考慮，以下實驗表面活性劑質量分數選定為4%。

圖2 表面活性劑質量分數對苯酚去除率的影響

2.2 載體TBP的體積分數對苯酚去除率的影響

當內水相NaOH質量分數為12%、油內比為3∶2、乳水比為1∶5時，TBP的體積分數對苯酚去除率的影響見圖3。由圖3可見：隨TBP體積分數的增大苯酚去除率增大；當TBP體積分數為6%時，苯酚去除率幾乎不隨萃取時間的變化而變化，而較快達到反應平衡。隨著萃取時間的增加，苯酚去除率趨于一致。萃取反應前10 min，液膜相中載體的體積分數越大，苯酚的去除率越高，也證明了（C4H9O）3P=O和C6H5OH絡合生成（C4H9O）3P=O…H…OH5C6是整個反應的傳質機理。所以TBP體積分數的增加有利于加速絡合反應生成（C4H9O）3P=O…H…OH5C6，即有利于苯酚從外水相向內水相遷移。但是，隨著載體體積分數的增加，液膜相的黏度增大，不利于絡合物的運動。綜合考慮，以下實驗載體TBP的體積分數選定為4%，萃取時間選定為15 min。

圖3 TBP體積分數對苯酚去除率的影響

2.3 油內比對苯酚去除率的影響

油內比是制備乳液的關鍵之一，它涉及膜的薄厚，影響液膜的穩定性和傳質效率。當內水相NaOH質量分數為12%、乳水比為1∶5時，油內比對苯酚去除率的影響見圖4。

圖4 油內比對苯酚去除率的影響

由圖4可見：萃取剛開始時，隨油內比的減?。磧人嘣黾樱椒尤コ噬?，這是因為內水相含量增加，即NaOH總量增加，有利于對苯酚的吸收；但是隨著萃取時間的延長，由于油內比大的液膜薄，機械強度變差，導致膜破裂，使富集到內水相的苯酚又泄漏到外水相，導致去除率下降。因此以下實驗選擇油內比為3∶2。

2.4 內水相NaOH質量分數對苯酚去除率的影響

當乳水比為1∶5時，內水相NaOH質量分數對苯酚去除率的影響見圖5。由圖5可見，隨內水相NaOH質量分數增大，苯酚去除率增大。這是因為OH-質量分數越高，TBP-PhOH發生解絡反應形成酚鈉鹽的速率越快，從而使內水相中酚的低濃度條件得以維持，保證了外水相的待分離物經過膜相向內水相不斷遷移的推動力的存在，同時增大了內水相苯酚的容量。但內水相NaOH質量分數增加會增加乳液的密度，不利于快速分層，而且在分層時出現乳液下沉的現象。因此以下實驗選擇內水相NaOH質量分數為12%。

圖5 NaOH質量分數對苯酚去除率的影響

2.5 乳水比對苯酚去除率的影響

乳水比對苯酚去除率的影響見圖6。由圖6可見，在萃取反應的前20 min，乳水比由1∶7，1∶5，1∶3依次增大時，苯酚去除率也相應增大。這是由于乳水比增大，乳液的用量增多，用于解絡的NaOH的量增加；同時單位體積廢水萃取乳液的用量增多，被分散的乳滴與外水相間的接觸面積增加，用于富集苯酚的內水相的量增大，使單位時間內苯酚的傳質通量增大，表現在實驗結果上即是相同萃取時間內的苯酚去除率隨乳水比增大而增大。綜合考慮內水相NaOH的利用效率和經濟性，實驗選擇乳水比為1∶5。在上述實驗選定的條件下，苯酚去除率在85%以上，處理后廢水的COD為4 155 mg/L，COD去除率達到83%以上。

圖6 乳水比對苯酚去除率的影響

3 結論

采用液膜分離技術以TBP為載體處理蘭炭廢水，當表面活性劑質量分數為4%、水相NaOH質量分數為12%、TBP體積分數為4%、油內比為3∶2、乳水比為1∶5、萃取時間為15 min時，苯酚去除率為85%以上，COD去除率達到83%以上。

［1］劉陶世，狄留慶，段金廒，等.脂質體液膜萃取新技術分離重要水提液中可被動吸收活性成分［J］.中國實驗方劑學雜志，2011，17（8）：18-22.

［2］Lee S C.Continuous extraction of penicillin G by emulsion liquid membranes with optimal surfactant compositions［J］.Chem Eng J，2000，79（1）：61-67.

［3］吳山，嚴忠，吳子生.用乳狀液膜法分離濃縮L-苯丙氨酸［J］.膜科學與技術，2000，20（3）：18-21.

［4］李明玉，王向德，張秀娟，等.N263和TBP協同流動載體液膜體系分離釤和釓的研究［J］.高等學?；瘜W學報，1998，19（1）：103-106.

［5］李邵秀，王向德，張秀娟.乳狀液膜法分離高鉬低鎢料液中鎢鉬的研究［J］.膜科學與技術，1998，18（1）：51-54.

［6］Kenichi A，Masahiro I，Shigeto N.Selective transport of ytterbium in the prensence of iron through liquidmembrane impregnating acidic organ phosphor mobile carrier［J］.Membr Sci，1997，129：9-17.

［7］Correia P F M M，Carvalho J M R.Recovery of 2-chlorophenol from aqueous solution by emulsion liquid membrane：Batch experimental studies and modeling［J］.J Membr Sci，2000，179（1/2）：175-183.

［8］沈力人，楊品釗，陳麗亞.液膜法處理對硝基苯胺廢水的研究［J］.水處理技術，1997，23（1）：45-49.

［9］秦非，張志軍，蔣挺大，等.混合型表面活性劑液膜法處理含酚廢水的研究［J］.膜科學與技術，1997，17（1）：29-32.

［10］張德玉，劉有智，謝五喜，等.新興技術用于乳狀液膜法脫酚的進一步研究［J］.化學工程師，2005，26（5）：66-71.

［11］楊義燕，楊天雪，戴猷元.磷酸三丁酯（TBP）對苯酚的絡合萃?。跩］.環境化學，1995，14（5）：410-416.

［12］北京市環保監測中心.GB11914—1989水質 化學需氧量的測定［S］.北京：中國環境科學出版社，1987.

［13］阮國洪.水中苯酚、苯二酚和苯三酚的高效液相色譜分析方法的研究［J］.環境與健康雜志，2002，19（1）：64-65.