硫酸銅制備工藝及研究現狀

朱 軍，許萬祥

（西安建筑科技大學 冶金工程學院，陜西 西安 710055）

硫酸銅用途廣泛，高品質硫酸銅近年來在國內市場一直比較緊俏，價格也逐年增長。目前國內有60余家硫酸銅生產企業，所用原料有銅礦石及工業廢棄物，如低品位硫化銅礦和氧化銅礦，銅制品行業中的酸洗廢渣，氮肥廠銅洗工段的廢銅泥等。針對不同原料已開發出不同工藝，每種工藝都有其優缺點，本文綜述了硫酸銅生產工藝及研究現狀。

1 以銅礦石為原料生產硫酸銅

1．1 以氧化銅礦石為原料生產硫酸銅

氧化銅礦中，銅主要以CuCO3·Cu（OH）2、CuSiO3·2H2O、CuO形式存在，利用其生產硫酸銅的工藝主要有如下2種。

1．1．1 酸浸—除雜—結晶工藝

用稀硫酸浸出氧化銅礦，銅離子與雜質離子鈣、鎂、鋁、鋅等同時進入溶液，加入鐵屑等使銅離子以單質銅或不溶銅鹽形式與溶液分離，不溶固體物經轉化得到CuO，再經酸溶、結晶制得CuSO4·5H2O產品［1－2］。主要化學反應如下：

利用此工藝，可以得到純度較高的硫酸銅產品，投資費用相對較少，但工藝冗長，用酸量大，廢水中含有多種金屬，對環境有污染。

1．1．2 氨浸—蒸氨沉銅—酸溶—結晶工藝

氧化銅礦經氨浸，Cu2＋可與氨形成穩定的絡合物進入溶液，溶液中加（NH4）2S沉淀除去重金屬離子后，加熱分解得到氧化銅；氧化銅通過酸溶、蒸發結晶得到硫酸銅產品［3－4］。主要反應如下：

該工藝中，雜質離子 Al、Ca、Fe、Mg不與氨絡合，可以與Cu有效分離，并且所需氨水價廉、易購，氨可回收；缺點是必需在密閉環境中循環，需要蒸氨回收系統，因此設備投資費用大，耗能高，不適于小規模、間歇式生產。

1．2 以硫化銅礦為原料生產硫酸銅

硫化銅礦主要有黃銅礦、斑銅礦和輝銅礦。用硫化銅礦制取硫酸銅時，需要對礦石進行預處理，然后浸出、結晶硫酸銅［5－6］。

1．2．1 氧化焙燒法

對礦石在高溫下進行硫酸化或氧化焙燒，使硫化銅轉變為易溶于稀酸的氧化銅，然后以酸浸法或氨浸法制備CuSO4·5H2O產品。硫化銅礦在高溫條件下發生的化學反應如下：

該工藝需要焙燒，故能耗大，生產成本高，環境污染較為嚴重。

1．2．2 微生物浸出法

微生物浸出法是利用微生物選擇性浸出礦石中的銅元素直接制備硫酸銅的新技術。由于其具有流程短、設備簡單和環境友好等優勢，已成為近幾年研究的熱點。細菌浸出機制主要有2種：一種是細菌吸附到礦物表面直接與礦物發生反應；另一種是溶解得到的Fe2＋被細菌氧化成Fe3＋，Fe3＋再與硫化銅礦發生氧化反應［7－8］。黃銅礦、斑銅礦的細菌浸出反應如下：

生成的FeSO4和FeO再由細菌氧化成Fe2（SO4）3，如此循環反應。該工藝反應周期長、浸出率低，細菌氧化規律難以掌握。

2 以含銅廢渣、印刷線路板、蝕刻廢液為原料生產硫酸銅

含銅廢渣、廢棄印刷線路板及蝕刻廢液中的銅經浸出后，鉛、鎘、鎳、鋅等雜質一同進入溶液，采用溶劑萃取法可以選擇性地去除雜質，實現多種有價金屬分離回收，并且可連續化操作。

2．1 酸性萃取劑萃取銅

P204、P507等有機磷類萃取劑，由于酸性較強、平衡pH略低、萃取性能良好，實際生產中應用較多。

張峰［9］選用P507、P204研究了萃取分離銅、鎳。在適宜條件下，P507對銅的單級萃取率為68%，5級萃取率為86%；反萃取率為83%。蒙延雙等［10］選用P204從鎳電解液中萃取銅，最佳工藝條件下，一級萃取率達81．33%，反萃取率為84．97%。

2．2 鰲合萃取劑萃取銅

2．2．1 酮肟類萃取劑

這是最早開發的應用于銅萃取的羥肟萃取劑，對銅具有很好的選擇性，可在pH較低條件下萃取銅。但是萃取速率較慢，需要加動力協萃劑，且易受溫度影響。劉春霞［11］研究了從難處理氧化礦氨浸液中萃取銅，用酮肟萃取劑LIX84并添加TBP協萃，結果表明，TBP的加入對銅萃取率影響較小，但負載有機相中共萃的氨量由260 mg／L降至85mg／L。

2．2．2 醛肟類萃取劑

這類萃取劑與酮肟類萃取劑相比，萃取速度快，不用添加動力協萃劑，但是反萃取能力較差，需要加改性劑。辛勝等［12］選用經添加酯類改性的醛肟萃取劑M5640，從含銅污泥廢液中選擇性萃取銅，萃取率達99%，相比、時間、萃取劑濃度的變化對鎳、鋅共萃率影響不大（小于8%），反萃取酸度有影響但不明顯。

2．2．3 酮肟醛肟混合類萃取銅

該類萃取劑不加其他非羥肟類改性劑，避免了使用過程中出現不期望的副作用，并且它既具有醛肟高效的萃取能力又有酮肟易反萃的性能，目前為大多數濕法煉銅廠選用。柳建設等［13］采用酮肟醛肟混合萃取劑從含銅鐵鋅的酸性溶液中選擇性萃取銅，銅萃取率大于96%，鐵、鋅共萃率低于5%。

3 以金屬銅為原料制備硫酸銅

銅與硫酸在空氣或氧化劑、催化劑的作用下發生反應生成硫酸銅溶液，再經過濾、濃縮、冷卻結晶［14］可制備硫酸銅。

由于加氧化劑（硝酸、濃硫酸）或催化劑（鐵離子、鹽酸）氧化銅，會伴有NO、SO2等有害氣體產生或引入鐵離子、氯離子等新雜質，故不被廣泛應用。而向溶液中鼓入空氣氧化銅，具有操作溫度低、物料消耗少、流程簡單、設備投資少等優點，但由于單質銅較為昂貴，導致生產成本較高。

4 硫酸銅溶液深度脫除砷、鈣

4．1 除砷

砷含量是衡量硫酸銅產品質量的重要指標之一。目前工業上主要應用的除砷方法是：先向硫酸銅溶液中加雙氧水將As3＋氧化為As5＋，再加Fe2＋使生成溶度積很小的FeAsO4沉淀而去除砷，其中砷脫除率達94．17%［15］。易求實［16］研究了采用氨浸法用含砷氧化銅礦制備飼料級硫酸銅，向凈化后的濾液中加入砷量12倍的硫酸亞鐵，攪拌10min后，加入鐵計量50%的過硫酸氨，砷得到有效去除，產品達到飼料級標準。

4．2 除鈣

從硫酸銅溶液中深度脫鈣的主要方法見表1。

表1 硫酸銅溶液深度除鈣方法

楊喜云等［17］采用中和沉淀法，以Na2CO3作脫雜劑，一次性脫除農用硫酸銅中的Pb、Zn、Co、Ca、Ni等雜質，在溶液pH 為4．0、CuSO4起始質量分數為30%、濃縮液密度為1．320g／cm3和慢速過濾條件下，產品可達較高純度；但這一方法存在銅損失大、難以用于高濃度雜質脫除要求和鈣鎂脫除不徹底等缺陷。

劉濤［18］等研究了采用 As2O3－H2O2氧化方法對金川集團公司銅鹽廠硫酸銅浸出液深度脫除鈣。該方法可有效去除鈣，但砷酸鈣沉淀生成的同時也會產生砷酸銅沉淀，造成銅過度損失，因此在工業上難以應用。

曾德文等［19］利用硫酸鈣溶解度低的特點，在硫酸銅溶液高溫、高鹽蒸發濃縮過程中加入一定量無水硫酸鈣晶種，使鈣形成硫酸鈣沉淀，溶液中鈣質量濃度可降到0．15～0．2g／L。

江西銅業公司利用雜質含量相對較低的銅廢料，采用酸浸—萃取—蒸發結晶工藝生產電鍍級硫酸銅產品，由于工藝存在鈣鎂雜質難以有效深度脫除的缺陷，也無法生產出電鍍級優級品硫酸銅。吉林鎳業公司為生產電鍍級硫酸銅產品，采用重結晶方法在硫酸銅結晶過程中實現鈣等有害雜質的深度脫除，但生產能耗高、銅收率較低。

5 硫酸銅結晶優化

硫酸銅結晶主要是過飽和溶液→晶核形成→晶體生長→再結晶的過程。晶體的粒度、晶型、密度與其在生長時的物理化學環境密切相關。影響硫酸銅晶體成型的主要因素見表2。

表2 影響硫酸銅晶體成型的主要因素

姜海洋［20］在結晶動力學研究基礎之上采用緩冷降溫和晶種加入相結合方法制備大顆粒硫酸銅晶體，取得了較好效果。劉濤［18］采用降溫、升溫制度制備硫酸銅，也得到了大顆粒硫酸銅產物。

孟磊［21］研究了超聲波對硫酸銅結晶過程的影響，指出引入超聲可以明顯縮短硫酸銅溶液結晶過程的誘導期，提高結晶速度，低頻大功率超聲條件下可制得顆粒小、粒度分布均勻的產品。

6 結語

在硫酸銅生產工藝中，溶劑萃取工藝具有投資少、產品質量好、可連續化生產等優點，有較好的發展前景。研制萃取容量大、選擇性好的新型銅萃取劑仍是今后重點關注的課題。

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