油田硫酸鹽還原菌的危害及防治

呂紅梅，王 彪，朱 霞

(中國石油化工股份有限公司江蘇油田分公司，江蘇 揚州 225009)

硫酸鹽還原菌(簡稱SRB)是微生物中對鋼鐵腐蝕最為嚴重的菌種，研究SRB的腐蝕已成為當前的熱點課題之一。在油田SRB大量存在于采油和注水的生產過程中，研究證實這些SRB造成了油管、抽油桿及注水管線等嚴重的腐蝕問題[1]。

1 SRB介紹

1.1 分類

SRB是一類形態、營養多樣化的微生物，單細胞、無色、無芽孢，以單根鞭毛運動，是革蘭氏陰性的嚴格厭氧菌。在缺氧條件下，SRB能將硫酸鹽還原成硫化物，在廣泛利用有機物的同時把硫酸鹽、亞硫酸鹽及硫代硫酸鹽還原成硫化氫(見圖1)。

圖1 SRB的還原過程及典型形態Fig.1 Reduction process of SRB

通過研究，對SRB進行了屬、種分類[2]，并按照SRB對有機物利用性能的不同，將其歸屬為14個屬[3](見表 1)。

表1 SRB的14個屬的名稱及特征Table1 Names and characters of fourteen genus of SRB

1.2 腐蝕特征

SRB造成金屬腐蝕的特點:一是發生在厭氧地區，其代謝產生的H2S能引起金屬陽極溶解，金屬的腐蝕趨向于孔洞腐蝕，如鐵管的斷裂是由于局部的穿孔而不是整體的腐蝕;二是腐蝕點處的金屬結構趨向于石墨化，金屬離子被移走，管道保持其碳架結構不變。結果是腐蝕高度集中在局部位置，腐蝕強度大，危害嚴重。

2 油田SRB的危害

2.1 不同油田SRB繁殖情況

據估計，在美國，由SRB造成的油井腐蝕在77%以上，其特征是點蝕[4-5]，由于 SRB的作用，鋼的腐蝕速率可增加15倍。據中國石油天然氣總公司1992年統計顯示，每年由于腐蝕給油田造成的損失約為2億元，其中SRB引起的腐蝕占相當大的部分[6]。多個油田SRB繁殖情況統計見表2。根據油田水質標準，每毫升SRB的含量應小于25個，從表2可明顯看出各個油田SRB大量繁殖，都遠遠超過規定的水質要求。

表2 各油田SRB情況統計Table2 Statistics of SRB in oilfields

2.2 SRB的危害

SRB產生的酸性H2S會導致金屬材料如碳鋼、銅、鋁、鎳和不銹鋼等的腐蝕。研究發現，在細菌腐蝕下，鋼管60 d就將腐蝕400 μm，腐蝕速率為2.4 mm/a。大量滋生的SRB也能將合金鋼腐蝕穿孔，腐蝕速率達 2 mm/a[7]。

油田中SRB的危害主要有:

(1)研究表明，油藏以及采輸管等處存在著種類眾多的SRB，如熱脫硫桿菌、脫硫腸狀菌、脫硫弧菌及脫硫桿菌等。SRB會造成油水井套管、原油集輸管道、注水管線、儲罐和油水處理裝置等腐蝕;在聯合站脫水系統中常見的黑色老化油，也是由SRB大量繁殖而引起的鋼鐵的腐蝕產物，由于其相對密度介于油和水之間而懸浮在油水界面，增強了油水混和物的導電性，導致電脫水器運行不穩或跳閘，甚至造成電脫水器極板擊穿[8];每年由于SRB造成的油田生產系統的停產整修和設備更換的經濟損失無法估算[9]。

(2)SRB的腐蝕產物FeS是一種膠狀沉淀物，其穩定性很好，會使處理后的水質變黑發臭，懸浮物增加，注入地下會堵塞地層，油層的吸水能力也會隨之下降，注水壓力不斷升高，影響水井增注，使防腐措施有效期縮短，費用增加，在地面使除油難度增加;FeS與其它污垢結合時，常附著于泵筒和管壁上，使其與管壁之間形成更適于SRB生長的封閉區，進一步加劇油管和泵筒的腐蝕，在管壁上形成嚴重的坑蝕或局部腐蝕，最終導致管壁穿孔，破壞污水和注水設備。

(3)在工業應用中，保持聚丙烯酰胺(HPAM)溶液黏度對于聚驅采油有相當重要的意義。美國學者在1982年提出，SRB對聚合物有降解作用，可能還會導致三次采油工作的失敗[10]。研究發現在含有合適的營養成分和適宜pH值條件下，SRB經馴化培養后能在任何質量濃度不大于1000 mg/L的HPAM中生長繁殖，因此SRB對聚合物二元復合驅油的影響不容忽視[11]。另外，實驗還發現短期內SRB對高濃度HPAM的降解作用有限。SRB培養物中的 Fe2+是造成HPAM黏度下降的主要原因[12]。

(4)SRB的代謝產物和乳化油等物質能與某些細菌(如鐵細菌、腐生菌等)的分泌物黏附在器壁上形成生物膜垢[13]。研究表明，隨著細菌的生長，細菌的代謝產物改變了介質的pH值，生物膜厚度增加，膜中細菌含量增加[14]。各種垢下的厭氧條件又為SRB的代謝創造了生存條件，當各種微生物膜剝落后會造成堵塞;另外，生物膜黏附其它固體顆粒，在地層孔隙中形成橋堵現象，也降低了儲層的滲透率。

(5)SRB產生的H2S會導致嚴重的環境問題，可能會對工人和礦區群眾造成人身傷害，增加了油田生產的安全隱患;另外，SRB造成的腐蝕穿孔可能導致原油泄漏，會造成生態災難。2003年3月，英國的BP石油公司在阿拉斯加的石油管線由于銹蝕造成了757 m3原油的泄漏，沿線的生態環境遭到嚴重破壞。根據近年來對墨西哥灣海管泄漏事故的權威統計，海管泄漏事故最主要的原因是腐蝕。據了解，由腐蝕引發的事故占近40%，它使得67%的海管和幾乎所有的接入管停止運行。

3 SRB的防治

3.1 物理方法

(l)利用電離射線:紫外線處理油田注水可殺滅水中的SRB，一般紫外線在260 nm波長附近有很強的輻射，而這個波長恰好能為核酸所吸收，因而延長照射時間就能殺死SRB;γ和X射線則能使細菌細胞的DNA鏈中兩個相連的胸腺嘧啶的堿基發生共價連接，使DNA復制發生錯誤，從而致死。另外，用超聲波或放射線處理也能殺死SRB。但是利用電離射線防治方法的費用較高。

(2)改變介質環境:SRB生長的pH值范圍很廣，一般為5.5～9.0，最佳為7.0～7.5。該細菌的生長溫度因品種而異，分中溫型及高溫型兩種。中溫型的生長溫度為20～40℃，最適宜溫度為25～35℃，高于45℃會停止生長，高溫型的最適宜溫度為55～60℃。SRB是嚴格的厭氧菌，在好氧生物反應器中它們是不可能生長的，其生長環境的氧化還原電位一般保持在-100 mV以下。SRB可以分為好鹽性菌和非好鹽性菌。好鹽性菌一般分布在海洋環境中，要求NaCl質量分數大于0.6%，最適宜的質量分數為1% ～3%。

(3)選用耐蝕材料:各種金屬及其合金或非金屬材料耐微生物腐蝕的敏感性不同，通常銅、鉻及高分子聚合材料比較耐微生物腐蝕。對材料表面進行處理，在基體材料中添加耐微生物腐蝕的元素[15]或在金屬表面涂敷抗微生物腐蝕的納米氧化物(如TiO2等)，可達到防治SRB腐蝕的目的，但該方法的工程量大、成本高。

3.2 化學方法

化學方法是目前應用最廣、簡便且行之有效的方法，主要通過投加殺菌劑來抑制SRB的生長繁殖，目前在油田被廣泛采用，殺菌劑分為氧化型和非氧化型兩類。氧化型殺菌劑有氯氣、次氯酸、過氧化氫、臭氧及高鐵酸鹽等;非氧化型殺菌劑有氯酚類、季胺類及有機硫等。使用殺菌劑，防腐效果明顯。使用氧化型殺菌劑具有一般無殘毒、速效、相對價廉和無耐藥性等優點，但易受還原性物質的干擾，持久性差。非氧化型殺菌劑的殺菌持久性好，但多數有殘毒，且易產生耐藥性。在實驗室研究的一種高效、環保的殺菌劑已經有所突破，但現場使用仍需進一步完善。由于水質狀況不同，以及SRB種群之間的差異[16-17]，往往因殺菌劑的長期單獨使用而使SRB對其產生抗藥性，不能永久消除SRB產生的硫化物，因此針對SRB的防治問題，越來越趨向于生物方法。表3中以反硝化細菌(DNB)防治SRB為例，對比了化學防治和微生物防治的優缺點。

表3 化學防治與微生物防治對比Table3 Comparision of chemical control and microbial control

3.3 微生物方法

微生物防治法的機理是利用微生物之間的共生、競爭以及拮抗的關系來防止微生物腐蝕。某些細菌在生活習性上與SRB非常相似，只是它們不產生H2S，這些細菌注入地層和SRB生活在同一環境中，具有和SRB爭奪生活空間和食物營養的能力，從而抑制SRB的生長繁殖;某些細菌可以產生類似抗生素類的物質直接殺死SRB或代謝SRB產生的硫化物，降低其積累的含量，從而減輕腐蝕作用[18]。表4列舉了5種防治SRB腐蝕的微生物。

表4 防治SRB腐蝕的5種微生物Table4 Five kinds of microbe of prevention and control of SRB corrosion

異養反硝化菌和脫氮硫桿菌是目前油田中應用效果較好的兩個菌種。研究表明，向含有H2S的典型油田注入硝酸鹽、亞硝酸鹽可以刺激與SRB競爭碳源(有機酸)的DNB生長，抑制SRB生長及H2S的產生，達到降低SRB腐蝕的目的;同時DNB可將有機酸氧化生成CO2和N2，促進原油流動，有利于提高原油采收率。表5中列舉了硝酸鹽成功解決SRB腐蝕問題的實例。

表5 硝酸鹽處理成功實例Table5 Nitrate with successful examples

4 結論

綜上所述，在油田生產中，可以通過物理手段，即觀察腐蝕后的管線、抽油桿等初步推斷腐蝕是否由SRB引起，另外可以通過水質監測、酸溶解實驗及XRD射線分析等化學手段推測腐蝕原因。我國各個油田由SRB引起的腐蝕問題較為嚴重，而目前的防治方法主要是投加化學殺菌劑，但是化學防治法又有極大的缺陷，因此微生物防治法是非常有前途的防腐方法，DNB防治SRB在國內油田的應用中已經有較好的防治效果。利用微生物抑制硫化物的積累，不僅廉價、經濟、有效，可節省在油藏中累積大量硫化物后再處理的昂貴費用，還可以發掘出更好的微生物防腐方法，同時也是環境保護的重要措施之一。

[1]嚴瑞瑄.水處理劑應用手冊[M].北京:化學工業出版社，2000:537-550.

[2]錢澤澍.硫酸鹽對厭氧消化的影響[J].中國沼氣，1994，12(3):3-6.

[3]Breed R S，Murray E，Hitchens A P.伯杰細菌鑒定手冊[M].中國科學院微生物研究所譯.8版.北京:科學出版社，1984:663-679.

[4]Iverson W P.Advance reasearch in corrosion science and technology[J].International Biodeterioration，1972，5(2):1-42.

[5]Puekorius.Recommended practice for biological analysis of waterflood injection waters[M]. Washington:API Publications，1959，327-329.

[6]康群，羅永明，趙世玉，等.江漢油區硫酸鹽還原菌的生長規律研究[J].江漢石油職工大學學報，2005，18(4):79-81.

[7]孫翠霞，弓愛君，邱麗娜，等.硫酸鹽還原菌對環境的影響及其應用[J].腐蝕科學與防護技術，2006，18(3):l96-198.

[8]Johnso M D，鄺晶，任洪智.注水系統設備中抑制硫化物生成的化學緩蝕劑[J].國外油田工程，2000，(2):20-21，23.

[9]凌云，陳志剛.材料的微生物腐蝕研究與進展[J].江蘇理工大學學報:自然科學版，2000，21(1):53-56.

[10]李虞庚，馮世功.石油微生物學[M].上海:上海交通大學出版社，1991:57-58.

[11]黃峰，盧獻忠.硫酸鹽還原菌在含水解聚丙烯酰胺介質中的生長繁殖[J].武漢科技大學學報:自然科學版，2002，25(1):45-48.

[12]于亮，麻威，史榮久，等.硫酸鹽還原菌對水解聚丙烯酰胺黏度的影響[J]. 生物技術，2009，19(2):81-84.

[13]陸柱.油田水處理技術[M].北京:石油工業出版社，1987:220-224.

[14]劉宏芳，許立銘，鄭家燊.SRB生物膜與碳鋼腐蝕的關系[J]. 中國腐蝕與防護學報，2000，20(1):41-46.

[15]劉宏芳，徐智謀，鄭家燊，等.幾種材料的微生物腐蝕[J].材料保護，1999，32(11):3-4.

[16]朱絨霞，那靜彥.綜述硫酸鹽還原菌腐蝕的防護措施[J].石油化工腐蝕與防護，1999，16(3):50-51，5.

[17]Hernandez G，Kucera V，Thierry D，et al.Corrosion inhibition of steel by bacteria[J].Corrosion，1994，50(8):603-608.

[18]Javaherdashti R.A review of some characteristics of MIC caused by sulfate-reducing bacteria:past，present and future[J].Anticorrosion Methods and Materials.1999，46(3):173-180.

[19]劉宏芳，覃啟華，許立銘，等.不同種群硫酸鹽還原菌腐蝕行為研究[J]. 石油與天然氣化工，2000，29(1):30-31，52.