亞穩β-Ti合金設計方法

李 群，王 清，董 闖，王英敏，羌建兵

(大連理工大學，遼寧 大連 116024)

0 引言

鈦及鈦合金具有比強度高、耐蝕性能好等一系列優異性能，被廣泛應用于航空航天領域。相對于其它合金而言，此類合金還具有低的彈性模量及良好的生物相容性，因此近年來在生物醫用領域也受到了廣泛關注。按照退火后的組織特點，可以將鈦合金分為三種類型［1］:α-Ti合金，為密排六方(hcp)結構，具有較高的蠕變抗力;(α+β)-Ti合金，為雙相組織，具有高強度和高韌性，其中Ti-6Al-4V合金最為典型;β-Ti合金，為高溫穩定的體心立方(bcc)結構，具有高比強度。與α-Ti合金、(α+β)-Ti合金相比，β-Ti合金具有高比強度、低彈性模量、高塑性、優良的耐蝕性和耐磨性等優點，是航空航天及生物醫用領域重點研發的一類合金。

β-Ti合金多為亞穩態，在淬火、時效等過程中或應力作用下由于結構不穩定會析出第二相，如馬氏體α'相、α"相、ω 相等［2-3］。為了使 β結構更穩定，則需要增加bcc結構穩定元素(如Mo、Nb、Ta、V等)的含量，但這些元素含量的增加會影響合金的其它性能，例如會導致鈦合金彈性模量升高，不利于獲得低彈性模量鈦合金等。因此，尋找β-Ti合金結構穩定性與性能優異性之間的最佳點，同時有效控制析出相，是設計亞穩β-Ti合金的關鍵。

目前，設計亞穩β-Ti合金成分的有效方法主要有 Mo 當量法［4］、d-電子理論合金設計法［5］、電子濃度e/a法［6］、基于BP算法的合金設計方法［7］等。大連理工大學準晶課題組在對多元復雜合金研究過程中，從微觀結構角度提出了基于“團簇+連接原子”結構模型的多元合金設計方法，該方法已成功應用于準晶、非晶和固溶體合金的設計中，如銅合金、不銹鋼、β-Ti合金等［8-12］，并指導研發了多個性能優異的合金系列。本文對上述合金設計方法進行了系統總結，旨在為新型亞穩β-Ti合金的研發提供理論支撐。

1 Mo當量法

Mo當量法是設計多元亞穩β-Ti合金的一個重要方法，為表征不同合金元素對β結構穩定性的貢獻，Bania［4］通過對大量實驗數據總結分析后提出了Mo當量公式，即Moeq=1.00Mo+0.28Nb+0.22Ta+0.67V+1.60Cr+2.90Fe-1.00Al(質量分數)。Moeq決定了合金在淬火處理時保持β相結構穩定的能力，Bania指出β穩定的下限成分為Moeq=10%(質量分數)。

Mo當量法對設計生物醫用低彈性模量β-Ti合金尤為重要，這類合金要求β結構穩定的同時具有低的彈性模量，通常會在β穩定的下限處實現二者的結合。目前，國際上獲得的生物醫用β-Ti合金的Mo當量一般應控制在能夠得到β結構的下限，但是需要指出的是，Mo當量位于β穩定下限的合金，由于易于析出α'、α"、ω相，合金的彈性模量也會有所升高。當Mo當量低于下限成分時，合金傾向于形成α+β雙相鈦合金，合金的彈性模量因α相的存在而增加;當Mo當量過高(>30%，質量分數)［13］時，則會形成穩定的全β-Ti合金，此時合金的彈性模量會因為β結構過于穩定而提高。

需要指出的是，Mo當量公式中各合金元素的當量系數都是根據二元合金的實驗結果換算得到的，即為Ti-M二元合金β穩定臨界下限成分與Ti-10%Mo(即β穩定臨界下限，質量分數)的比值。一方面，這種計算模式本身存在著實驗誤差，另一方面，由于目前鈦合金大多數都是多組元合金(三元及以上)，元素之間勢必存在著相互作用，從而會加大Moeq值的偏移，造成當量法準確性降低。

2 與電子因素相關的合金設計方法

電子因素是影響合金結構穩定性的重要因素，基于電子理論的合金設計方法主要有d-電子理論法和電子濃度法。

2.1 d-電子理論合金設計法

d-電子理論合金設計方法是20世紀80年代由日本的Morinaga等人提出的基于DV-XαCluster分子軌道計算的新的合金設計方法［5］，該方法最先應用于Ni基高溫合金的設計。d-電子理論法中采用了兩個合金電子軌道參數:Md(the metal d-orbital energy level)和Bo(bond order)。其中，Md為基體組元與合金元素M的d軌道能，其大小與合金元素M的電負性及金屬鍵半徑有關;Bo值是d電子的結合次數，反映d軌道電子結合強度。在實際設計中，由于合金元素較多，一般采用平均值:=(Md)i，=(Bo)i，其中，xi、(Md)i和(Bo)i分別為合金中元素i的原子百分比含量、Md值和Bo值。

此外，d-電子理論合金設計方法在設計其它合金體系(例如Ni基高溫合金、超高強度馬氏體時效不銹鋼等)時也有較好的應用。但該方法仍需要大量實驗數據作為支撐，并且從二元合金體系到多元合金體系的過程中，也未考慮到多組元之間的交互作用。

2.2 電子濃度e/a法

Bagaryatskiy［16］等人最先將電子濃度法引入到鈦合金的成分設計中。電子濃度e/a指合金中單個原子的平均價電子數，是表征合金材料結構穩定性的重要物理量，計算公式為:e/a=∑Ni×fi，其中Ni、fi分別為元素i的價電子數和原子百分比。

對于大多數Ti-TM(transition metal，過渡金屬)合金來說，電子濃度、析出相與合金彈性模量之間的關系如圖2所示［6］。在低電子濃度e/a區域，β-Ti不穩定，同時析出低彈性模量的α"相;高e/a區域為高彈性模量的穩定β-Ti區域;而在e/a中間區域，容易析出高彈性模量ω相。

圖2 Ti-TM二元體系中彈性模量隨電子濃度(e/a)變化的趨勢圖Fig.2 Schematic variation of Young’s modulus with e/a in binary Ti-TM system

當e/a=4.15～4.24時，既可以保證合金β結構穩定，又可以使合金具有較低的彈性模量以及優良的力學性能，若能同時抑制ω相及α"相析出，則可以使合金的彈性模量達到最低點。中國科學院沈陽金屬研究所根據這一理論，并結合d-電子理論研制出了低彈性模量的 β-Ti合金——Ti-24Nb-4Zr-8Sn(質量分數)，其 e/a=4.15，彈性模量 E=42 GPa［6］。電子濃度方法簡單易行，但有報道認為［17］電子濃度的判據僅對二元體系有效，對于多元合金體系，僅以一個簡單的電子濃度參量來表征析出相和合金彈性模量還存在一定的局限性，不適宜作為單一判據。因此，在合金成分設計中，通常將d-電子理論法、Moeq法等共同使用來實現亞穩β-Ti合金的成分設計。

3 基于BP算法的合金設計方法

隨著計算機技術的快速發展，計算材料學成為當今材料學的一個新興領域。基于BP(error back propagation，誤差反向傳播)算法的合金設計方法是將已有的實驗數據作為信息數據輸入計算機，利用計算機模擬反復學習，從而建立BP神經網絡，以此根據成分與性能之間的定量關系建立預測模型，優化合金成分。曾衛東等人［7］依據BP算法的人工神經網絡(ANN)建立了工藝與性能之間的定量關系模型，并在預測Ti-10V-2Fe-3Al合金性能和優化工藝參數方面得到了有效應用。

采用該方法對不同體系合金進行設計時，均需重新建立模型，并且同一合金體系在不同應用方面的模型也不同。因此基于BP算法的合金設計方法的適用范圍較窄，并且所選擇的樣本數據對模型的影響也較大。

4 基于團簇結構模型的合金設計方法

大連理工大學準晶課題組在對復雜準晶及塊體非晶合金的長期研究中，從局域原子團簇出發，提出了一個多組元復雜合金成分設計模型——“團簇+連接原子”結構模型［8］，并給出了團簇成分式［團簇］(連接原子)x，x表示一個團簇對應的連接原子個數。其中，團簇是具有高配位數(CN)的密堆結構，形成團簇的組元之間具有強相互作用，團簇與團簇之間用連接原子進行搭接，團簇與連接原子之間為弱交互作用。交互作用強弱體現在組元間的混合焓ΔH，ΔH越負，組元間交互作用越強，越易與近鄰形成密堆團簇。

根據“團簇+連接原子”結構模型，大連理工大學準晶課題組對現有的低彈性模量β-Ti合金進行了解析。根據溶質原子與基體Ti之間ΔHTi-M的大小，確定了溶質原子在團簇結構模型中的占位:溶質原子 Mo、Sn占據團簇心部(ΔHTi-Mo=-4 kJ/mol，ΔHTi-Sn=-21 kJ/mol［18］);Nb、Ta 與 Ti具有正的相互作用(ΔHTi-Nb=+2 kJ/mol，ΔHTi-Ta=+1 kJ/mol)，位于連接原子位置;Zr與 Ti為同族元素(ΔHZr-Ti=0 kJ/mol)，可替代團簇殼層上的Ti原子。在bcc點陣中，選取的團簇結構為配位數CN14的菱形十二面體，即以溶質原子為中心，周圍被14個Ti原子所包圍，如圖3所示［19］。

圖3 ［CN14團簇］(連接原子)1結構模型Fig.3 ［cluster］(glue atom)1structure model

研究結果表明［9］，現有低彈性模量β-Ti合金滿足的團簇成分通式為［(Mo，Sn)(Ti，Zr)14］(Nb/Ta)x(x=1，3，5)。在此基礎上，根據團簇成分式對Ti-Mo-Nb-Zr-Sn體系進行了系統研究［9］。首先，確定了Ti-Mo兩元基礎體系的團簇成分式［MoTi14］Mo1(Ti87.5Mo12.5)(原子分數)，正好對應Ti-Mo二元相圖上的偏析點成分Ti88Mo12(原子分數);當用Ti替代連接位置的 Mo原子時，形成的［MoTi14］Ti1(Ti93.75Mo6.25)(原子分數)正好接近β結構穩定的臨界下限成分合金 Ti-11%Mo［20］(質量分數)(Ti94.19Mo5.81)(原子分數);當添加第三組元時，根據混合焓大小，Nb、Zr、Sn分別替代連接原子位置的Ti和團簇心部的Mo可以形成三元合金［MoTi14］(Nb/Zr)1和［SnTi14］(Mo/Nb)1，其中［MoTi14］(Nb/Zr)1和［SnTi14］Mo1合金基體為β-Ti，彈性模量約為70～90 GPa，而［SnTi14］Nb1基體為 α"-Ti;為提高［SnTi14］Nb1的結構穩定性，用(Mo0.5Sn0.5)取代團簇心部的Sn，會形成α"+β雙相合金［(Mo0.5Sn0.5)Ti14］Nb1;在此基礎上進一步用Zr原子替代團簇殼層的Ti時，β穩定能力進一步提高，可得到五元β-Ti合金［(Mo0.5Sn0.5)(Ti13Zr)］Nb1，此時合金在β結構穩定的同時，在此合金系列中具有最低的彈性模量，E=48 GPa;若增加一個連接原子Nb，則形成β穩定性更高的［(Mo0.5Sn0.5)(Ti13Zr)］Nb2合金，此時合金的彈性模量也隨β穩定性提高而提高(E=72 GPa)。因此，由以上可知，在保證β結構穩定下限的同時，將x=1的團簇結構模型中的位置都用低彈性模量元素占據，則可獲得最低彈性模量合金，此時對應的團簇結構模型如圖3所示。CN14團簇按照類fcc結構堆垛，團簇堆垛形成的八面體間隙由連接原子進行填充，則團簇與連接原子的比例為1∶1。

“團簇+連接原子”結構模型是從固溶體合金的局域微觀結構出發進行合金成分設計，已成功應用于準晶、非晶和固溶體合金設計中，如銅合金、不銹鋼、β-Ti等［8-12］，并指導研發了多個性能優異的合金系列，具有普適性。此外，還對固溶體合金的結構進行了合理驗證，為固溶體合金設計提供了一個新的合金設計思想。

5 結論

對目前常用的亞穩β-Ti合金設計方法進行了介紹，采用上述合金設計方法可大大簡化合金成分探索的繁瑣性，同時，為獲取性能優異的合金提供成分保障。

其中，基于團簇結構模型的合金設計方法是從微觀局域結構出發來理解固溶體合金的結構，為合金設計提供了一個新的途徑。但這些方法仍存在一定的局限性，需要進一步完善。

如今高性能合金越發趨于多組元化，導致合金設計更加重要，如何建立起多組元合金成分—組織結構—性能之間的定量關聯性是合金設計的難點。只有對鈦合金設計理論繼續進行深入的研究和完善，才能解決這一難題，并最終使鈦合金得到更好的應用。

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