氣相色譜分析中的數學計算

2013-11-05 12:39:28孫志鳳

當代化工 2013年9期

孫志鳳

(中國石油大慶煉化公司質量檢驗部，黑龍江大慶 163411)

現在，氣相色譜分析是石化行業的儀器分析方法中應用最廣泛的一種，但是，在實際氣相色譜分析中，筆者遇到一些問題，例如：標氣濃度的限制、標氣濕度的限制、毛細柱內載氣流速的控制等，是分析標準中沒有提及的內容，也未見到相關的專業書籍中找到。筆者依據一些經典的物理公式，通過合理的數學推導，解決了這些問題，給實際分析帶來了很大的幫助。因此，在本文中加以討論，與大家共享。

1 氣源

1.1 理想氣體狀態方程［1］

1.2 氫氣發生器

氫氣發生器需要及時加水，可以通過計算估算出加水周期。

1.3 高壓氣瓶［2］

常用的高壓氣瓶容積為40 L，充裝壓力為(15±0.5)MPa，常用于氣相色譜儀的載氣和燃氣的供氣，如氫氣、氮氣、氦氣、氬氣，也可用于空氣。

2 結果與討論

2.1 標準氣體

2.1.1 標氣濃度的限制［3］（1）在聚丙烯裝置的綠油分析中,所用的正已烷溶于丙烯的標準氣體，由于丙烯易于液化，用氮氣代替丙烯作為稀釋氣。但是在高壓下,低濃度的正已烷的分壓會比較高，有液化的可能，因此，標氣的濃度是有限制的。以20 ℃、8 MPa為標氣的使用條件，已知正已烷的蒸汽壓為16.7 kPa(20 ℃),下面計算一下正已烷氣態飽和時的濃度。

由于摩爾比即體積比，因此正已烷標氣的濃度限制是2 088×10-6（V），實際分析使用的是100×10-6（V），屬于使用范圍內。

2.1.2 標氣濕度的限制［3］

分析中，二氧化碳標氣的分析譜圖有時見不到二氧化碳色譜峰。經過考察，推測為室溫較低，使標氣瓶內水蒸汽結露，吸收了二氧化碳所致。由于標氣瓶內水蒸汽結露而吸收二氧化碳、二氧化硫等氣體，既會腐蝕氣瓶內表面，又會使標氣濃度發生變化，后果很嚴重。當時的標氣儲存條件是-5 ℃、8 MPa，計算一下水蒸汽飽和時的濃度。已知常壓（0.1 MPa）、-5℃時，水蒸汽飽和時的含量為0.396%(V)。

49.5×10-6(V)的水含量對應于常壓下的露點為-48 ℃。所以標氣的露點不應高于-48 ℃或水含量不應大于49.5×10-6（V），才能在8 MPa、-5 ℃條件下儲存。其它情況可以類推。

2.2 氣體進樣

氣體樣品較好的進樣方式是使用進樣閥，此時，從氣袋（或氣瓶）到閥體的連接管需要充分置換。依據GB6681規定，高純氣體流經管路時，充分置換的倍數是15倍以上。以實際應用的情況為例，使用美國安捷倫公司的氣體進樣閥，外部連接管長度為50 cm，內徑為2 mm，則15倍的置換體積為：

用手壓擠氣袋時，出氣速度為2 mL/s，則置換時間為：

在實際分析中，每臺儀器的進樣閥和連接管還會有一些阻尼上的差異，12 s不一定夠用。

2.3 色譜峰的定性［5］

每個色譜峰對應一個保留時間RT，以標定時的RT為中心，給予一定的范圍，構成“保留時間窗”。一般是用百分窗，例如窗口寬度為10%、RT=2.0 min時，保留時間窗的范圍即為2.0(1±10%),為1.8～2.2 min。每一個色譜峰都有自己的保留時間窗范圍，如果有色譜峰沒有被正確辨認，可以依據這個原理對校正表中的 RT數值進行修改，使其進入“保留時間窗”，即可正確辨認。

2.4 毛細柱的流速控制［6］

流速指氣體在毛細柱內（高壓）單位時間內走過的距離，用F表示，cm/s，流量指氣體在毛細柱出口（常壓）單位時間內產生的體積，用Q表示，mL/min。實際應用中，流速的數據更直觀一些，例如在氦氣為載氣的情況下，不同內徑的毛細柱的最佳流量差異很大，但最佳線速度均大約是30～50 mL/min。另外，溫度項需要帶入熱力學溫度的數值（K）。以下以氦氣為例，流速控制驗證情況見表1，流量驗證情況見表2。

流速公式：