鐵粉類FENTON 降解對硝基苯酚的研究

石 楠

(1.蘭州交通大學環境與市政工程學院，甘肅蘭州 730000;2.濟南大學土木建筑學院，山東濟南 250022)

對硝基苯酚(PNP)是醫藥、農藥和染料等精細化學品中間體，也是重要的有機合成原料，是有累積效應的危險品，在自然界中停留時間較長，難于生物降解，是我國水環境優先控制68種污染物之一[1]，也是美國環境保護局列出的優先控制污染物之一[2]。FENTON這種高級氧化技術應用到水中對硝基苯酚的降解已經得到成功[3-9]。但是FENTON試劑氧化成本過高，鐵粉能將硝基還原成胺基，并產生Fe2+，在反應體系內加入H2O2形成類FENTON體系。本研究主要以對硝基苯酚(PNP)為研究對象，考察鐵粉類FENTON體系降解硝基類有機物的反應參數。

1 試驗試劑與分析方法

試驗用廢水為分析純對硝基苯酚(PNP)配制而成。鐵粉為還原鐵粉(分析純AR)，H2O2為質量分數為30%的藥劑，鹽酸、氫氧化鉀為分析純。試驗時，將一定濃度的PNP溶液500 mL，用稀鹽酸和氫氧化鉀調節原水pH值，加入不同劑量的鐵粉和H2O2，分析PNP濃度隨時間的變化，確定鐵粉—類FENTON反應的影響因素。

采用紫外分光光度法測定PNP濃度[10]。本試驗標線的測定方法如下:準確稱取2.000 g PNP溶解后，定溶于1 000 mL的容量瓶內，制成2 000 mg/L的PNP標準儲備液。從標準儲備液中取10 mL定溶于1 000 mL的容量瓶內制成20 mg/L的PNP溶液，分別取0.5 mL，1 mL，2 mL，5 mL，10 mL 的 PNP 溶液定溶于 50 mL的比色管內，分別滴入兩滴KOH溶液，在λ=400 nm處分別測量其吸光度值。以吸光度值為橫坐標，PNP濃度為縱坐標，繪制標準曲線如圖1所示。

圖1 對硝基苯酚（PNP）標準曲線

2 結果與討論

2.1 pH值的影響

配制100 mg/L的PNP溶液500 mL，調節pH值后加入5.000 g鐵粉和1.5 mL的30%H2O2，置于攪拌機上以100 r/min攪拌。一定的時間間隔后取樣，加入KOH作為終止劑;稀釋到合適的濃度后經0.45 μm濾膜過濾后測量其吸光度值。

圖2 鐵粉類FENTON降解PNP時pH值的影響

從圖2中可看出在pH值為5或7時該反應效果不明顯;pH值為2或3時，鐵粉類 FENTON降解 PNP效果較好，在反應20 min的時候去除率達到90%。這主要是因為鐵粉在酸性條件下與PNP發生還原反應形成二價鐵離子，二價鐵離子與H2O2產生羥基自由基(·OH)進一步氧化有機物達到降解PNP的效果。此過程的發生是要先消耗水中H+，因此近中性的原水處理效果較差。從圖2中還可以看出在pH=2時，PNP的濃度先下降后升高再下降，這可能是反應開始階段PNP的降解是還原和氧化過程的協同作用，隨著反應時間的推移，可能部分被氧化的PNP被還原，也可能是部分被還原的PNP被氧化。pH=3時，PNP的濃度持續下降，但反應速率不同，前10 min可能是兩種反應的協同，10 min～20 min兩種反應相互競爭，而反應20 min時溶液pH值近中性，反應液中存在一定量的二價鐵離子，此階段之后只發生氧化反應。

2.2 初始濃度的影響

配制不同濃度的PNP溶液500 mL，調節pH=3±0.05，加入5.000 g鐵粉和1.5 mL H2O2(質量分數30%)置于攪拌機上以100 r/min攪拌。一定的時間間隔后取樣，加入KOH作為終止劑;稀釋到合適的濃度后經0.45 μm濾膜過濾后測量其吸光度值。

圖3 初始濃度的影響

從圖3可知，四種初始濃度反應時間為60 min時，PNP的去除率均能達到96%以上。初始濃度越低，降解效果越好。初始濃度在50 mg/L和100 mg/L時，反應30 min后去除率就達到95%以上，反應90 min時濃度降低至2 mg/L(達到一級標準)。比較初始濃度200 mg/L和300 mg/L時可以發現，在反應時間為30 min時初始濃度為300 mg/L的反應液PNP濃度比初始濃度為200 mg/L的反應液PNP濃度還要低，有迅速降低的趨勢，在比較初始濃度為50 mg/L和100 mg/L時也發現這樣的一個時間點即為20 min。這可能是還原鐵粉在酸性條件下產生的二價鐵離子的量與H2O2的量達到最佳條件，加快了反應速度。這也是很多學者在研究FENTON反應效果時討論二價鐵離子與H2O2最佳投配比的原因。

2.3 H2O2投加量的影響

配制100 mg/L的PNP溶液500 mL，調節pH=3±0.05，加入鐵粉5.000 g和不同體積的H2O2(質量分數30%)置于攪拌機上以100 r/min攪拌。一定的時間間隔后取樣，加入KOH作為終止劑;稀釋到合適的濃度后經0.45 μm濾膜過濾后測量其吸光度值。

由圖4可知，4種投加量對PNP濃度影響不是十分顯著，尤其是20 min后，幾乎都能使其濃度下降至5 mg/L(二級出水標準)以下。前20 min的降解效果各不相同，其中低投加量(1 mL)和高投加量(5 mL)都表現出較好的降解效果。從理論上講H2O2投加量過大和過低都會抑制FENTON反應的發生，可是由于零價鐵的參與改變了反應條件，從零價鐵向二價鐵轉化過程中要消耗反應體系內的H+，二價鐵離子與H2O2作用產生羥基自由基同時產生OH-，其中和反應體系內的H+，使體系由酸性向近中性轉化，由圖2可知體系在近中性環境下幾乎不發生反應。因此鐵粉類FENTON與FENTON反應的反應條件有所不同。

圖4 H2O2投加量的影響

2.4 鐵粉單獨還原對硝基苯酚的效果

配制100 mg/L的PNP溶液500 mL，調節pH=2.97，加入鐵粉5.000 g，置于攪拌機上以100 r/min攪拌。一定的時間間隔后取樣，加入KOH作為終止劑;稀釋到合適的濃度后經0.45 μm濾膜過濾后測量其吸光度值。

由圖5可以看出，單獨鐵粉還原降解PNP的效果不是十分理想，去除率最高為25%，而且在酸性條件下還出現了波動點。鐵粉還原PNP后會使其苯環上的硝基轉化為氨基，使其更易生物降解，但是氨基又極易被氧化，所以會出現波動點。隨著鐵粉表面被氧化腐蝕，鐵粉的還原活性降低。鐵粉單獨降解對硝基苯酚的最佳時間為30 min，此后速率大大降低主要是鐵粉鈍化的結果。

2.5 鐵粉投加量的影響

按照上述試驗方法更改鐵粉投加量得到的結果見圖6。

由圖6可知，鐵粉的投加對反應體系中硝基苯酚的去除是十分有效的。未加入鐵粉的體系中反應90 min時對硝基苯酚的去除率僅為17%，而當鐵粉投加量增加至6 g時，10 min時對硝基苯酚去除率就可以達到80%以上，而所有加了鐵粉的體系在反應20 min時對硝基苯酚的去除率就達到95%。鐵粉投加量的差別開始時，隨著鐵粉投加量的增加，對硝基苯酚的去除率增加。這可能是開始時鐵粉的還原降解與H2O2氧化降解同時進行，鐵粉濃度高的反應速率快，隨著反應的繼續進行體系內Fe2+不斷產生，羥基自由基產生，加快了反應進程。

圖5 鐵粉還原PNP效果

圖6 鐵粉投加量的影響

3 結語

鐵粉類FENTON可以在酸性條件下有效降解對硝基苯酚，但降解過程中既包括還原反應又包括氧化反應，它們之間存在相互的協同作用。從工藝條件參數上看，鐵粉類FENTON技術與FENTON技術相似，就是pH值條件要求更為苛刻即pH＜4。這主要是由于鐵粉類FENTON反應的發生是以鐵粉還原反應的發生為前提，而鐵粉還原有機物的反應需要在酸性條件下，而此反應發生后反應體系pH值會升高，所以對于后面的類FENTON反應來說初始的pH值應更低。

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