大氣中臭氧行為研究進展

趙明 楊新飛 寧文濤 蘇雷燕

（山東省環境保護科學研究設計院 山東濟南 250013）

臭氧(O3)是一種重要的大氣微量氣體，全球平均整層氣柱含量0.3cm左右(標準溫度和壓力STP)，主要集中于10～50km的平流層內，對流層僅占其總量的10%左右。O3是影響對流層--平流層大氣輻射、化學、動力、熱力等過程的關鍵成分，在全球氣候和環境變化中起重要作用[1][2]。

近20年來，隨著研究臭氧變化規律、機制、氣候效應等領域的深入，取得豐厚的成果。本文綜述了該領域的研究進展，并對今后的研究方向和目標展開分析。

1 變化機制

1.1 對流層O3變化機理

對流層O3增加的主要是人為排放的氮氧化物(NOx)和非甲烷碳氫(NMHC)等經大氣光化學反應生成。NOx和NMHC是O3生成的前體物，其中NO2在紫外光照射下光解產生O原子。O原子和O2結合形成O3分子，生成具有強氧化性的O3，可使NO向NO2發生轉化。

NMHC經氧化(與 O、O3、OH等反應)生成 RO2、HO2等活性自由基，這些自由基也可使NO向NO2轉化，進一步提供了生成O3的NO2源。

此外，大氣中CO含量的增加也是對流層O3增加的一個原因。O3和CO濃度在垂直分布上呈正相關，在模型模擬中發現O3濃度與CO濃度具有明顯的線性正相關性。這說明對流層光化學過程導致O3生成，CO是O3的前體物之一。

總反應式：CO+NO+O2CO2+NO2

CH4也是一個重要的O3前體物，最終經OH氧化形成O3。經反應CH4還可以轉化為CO，CO經氧化轉化為O3。

總的來說，NOx、NMHC、CO、CH4等物質作為對流層 O3前體物對近地面O3的光化學過程起重要作用，人為活動生成的NOx、NMHC、CO、CH4等物質會增加對流層O3生成。

另一方面，溶于液相中的O3與液相硫及HOx的氧化反應而被清除，是對流層O3一個重要的匯。

1.2 平流層O3變化機理

在自然條件下，平流層中的臭氧遵循以下化學反應機制：

隨著氟氯烴CFCs和哈龍的大量使用和排放，因其化學穩定性好而進入平流層，臭氧在平流層中的平衡被破壞：

我國政府和科學界高度關注大氣臭氧問題，國內學者在這方面做了一些重要研究。在平流層O3損耗機理方面，北京大學趙新生等提出冰表面結構催化新機理。周秀驥院士主持的國際自然基金重大項目“中國地區大氣臭氧變化及其氣候環境的影響”，取得一系列重要成果：（1）首次發現夏季（6-9月）青藏高原上空存在大氣O3低值中心。（2）完成O3與前體物季節變化的地面觀測，表明我國人類活動有關的前體物變化對局地地面大氣O3的影響是顯著的。（3）平流層氣球高空探測和大氣O3探測，揭示了高空大氣O3廓線和氣溶膠物理化學分布特征；推算了我國近10年對流層大氣O3總量的年均增長率。（4）實驗測定了不同環境條件下O3在低溫冰晶和多種硫酸鹽滲入冰晶上的黏著系數。（5）建立均相、非均相大氣O3數值模型，估算了未來的變化和趨勢[3]。

2 分析方法

目前大氣O3的監測和分析方法有比色和分光光度法、紫外吸收和微分光譜法、化學發光法及熒光法、電化學分析法、光纖化學傳感器法。

O3測定分析方法可歸為兩類，第一：直接光譜法，利用O3對電磁波的吸收進行測定，此法較多用于高空O3測定，優點是簡潔且在線，發展很快，缺點是易受天氣狀況、緯度、大氣透明度等條件限制；第二：化學法，利用O3的化學反應進行測定，此法無直接光譜法所受的限制，但存在諸多干擾。熒光法通過測定O3反應前后光譜變化，最為靈敏，常用于監測環境空氣，因O3較低的毒閾值，那么高靈敏度是地面測定方法的一個重要指標。此外，利用O3直接感應傳感器目前正在快速發展[4]。

3 O3研究進展

O3問題需綜合考慮多種因素的相互作用，包括大氣均相光化學、氣粒轉化過程、氣溶膠表面的非均相光化學過程[5]，人們逐步認識和重視氣溶膠與O3的耦合。在北半球工業污染地區，氣溶膠通過吸收和散射太陽輻射，可降低5%-18%地面紫外輻射。通過氣溶膠表面的異相反應可以消除O3的前體物NOx。

氣溶膠影響對流層大氣光化學主要有兩個方面：第一，吸收對流層中300-400nm的光，該波段的光對光化學較敏感。一種是通過散射和吸收太陽輻射直接影響氣候另一種以云凝結核的形式改變云的光學特性和云的分布而間接影響氣候。[6]第二，通過氣溶膠表面發生的異相反應，通過吸收O3前體物可直接或間接地來損耗對流層

青藏高原地區，對流層中地面O3對大氣背景O3濃度非常敏感，青藏高原夏季地面高O3濃度值其產生原因主要是由于高海拔對應高大氣背景O3濃度，可通過垂直擴散和對流作用輸送到近地層。[8][9]平流層中，在夏季南亞高壓的影響下，6月青藏高原上空出現明顯的O3總量低值中心，且一直維持至9月，同時在我國東北方向出現了明顯的高值中心；10月以后,青藏高原上空的O3低值中心逐漸消失。青藏高原地區對流層與平流層O3含量變化、O3交流是當前研究熱點之一。

大氣化學領域中，改變大氣的氧化能力將對許多物質的氧化和轉變產生非常大的影響，其潛在的氣候效應是顯著的，對大氣自由基以及對流層臭氧及其前體物（NOx，NMHC等）的人為源和自然源分布及相關過程成為目前大氣化學研究領域中的重要方面。

我國大氣中VOCs濃度相對較高,NMHC/NOx比值通常在100左右,與國外典型光化學煙霧地區相比高出很多。在高NMHC/NOx比值下,光化學煙霧對NOx濃度增加十分敏感,空氣質量模式模擬對比室外煙霧箱實驗結果表明，控制NOx排放是控制我國光化學煙霧污染的有效途徑[10]。

4 總結與展望

目前國內高的大氣顆粒物和O3濃度背景下，灰霾和光化學煙霧形成機理還不完全清楚，需要借助各地不同的污染特征發現其敏感因子，確定控制對策。

4.1 與國際前沿大氣科學研究水平相比，國內研究中還存在以下問題

4.1.1 缺乏足夠強度的經費支持。

4.1.2 我國大氣科學研究用的計算機資源相對滯后。

4.1.3 大氣科學資料信息系統較分散,使用不夠靈活方便,交流性較差。

4.1.4 缺乏穩定的青年研究力量,有的部門還相當欠缺,還需大力加強。

4.1.5 缺乏被SCI正式收錄的大氣科學期刊，大氣科學研究文獻被SCI收錄數較少。

4.2 存在一些亟待深入研究的問題

4.2.1 平流層與對流層交換對O3的影響是一項重要的研究領域。

4.2.2 研究新的平流層O3耗損化學過程、反應機理，以及發現平流層O3停止損耗乃至逐步恢復的機理會是重點領域。

4.2.3 結合我國大氣污染防治行動計劃深入研究對流層中的光化學煙霧形成機理以及O3、PM2.5生成。

4.2.4 系統全面研究對流層臭氧與氣溶膠顆粒物以及與VOCs、NOx等物種間的復雜關系，將為區域大氣污染控制提供重要研究基礎，為各地區大氣環境治理提供依據。

[1]王明星.大氣O3光化學研究評述.大氣科學,1988,2(12):216～224.

[2]王體健,孫照渤.臭氧變化及其氣候效應的研究進展.地球科學進展,1996,1(14):37～41.

[3]賈龍等.大氣臭氧化學研究進展.化學進展,2006,11(18):1565～1574.

[4]李俐,陳堅.大氣臭氧及其分析方法的研究進展.分析科學學報,2001,2(17):166～170.

[5]紀飛,秦瑜.對流層臭氧研究進展.氣象科技,1998,4:17～23.

[6]王明星,張仁健.大氣氣溶膠研究的前沿問題.氣候與環境研究,2001,1(6):119～124.

[7]李冰,劉小紅,洪鐘祥.積云對二氧化硫和硫酸鹽氣溶膠作用的研究.氣候與環境研究,2000,5(1):20～24.

[8]王明星,楊昕.大氣化學研究的一些新進展.自然科學進展,2001,6(11):561～567.

[9]王明星.大氣化學（第二版）.北京:氣象出版社,1999.

[10]張遠航,邵可聲,唐孝炎.中國城市光化學煙霧污染研究.北京大學學報(自然科學版),1998,223(34):392～400.