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高溫吸波材料研究面臨的問題

2013-11-08 05:51:02周萬城朱冬梅黃智斌卿玉長
中國材料進展 2013年8期
關鍵詞:復合材料研究

周萬城,王 婕,羅 發,朱冬梅,黃智斌,卿玉長

(西北工業大學凝固技術國家重點實驗室,陜西西安710072)

1 前言

雖然磁性吸波材料具有厚度小、吸收頻帶寬等優點,但由于居里溫度的限制,磁性材料不能應用于高溫,所以,高溫吸波材料大多都是電損耗型吸波材料(一些應用溫度相對較低的高溫吸波材料除外),與常溫應用的磁性吸波材料相比,高溫吸波材料的吸收頻帶較窄,低頻吸波效果較差。如何提高高溫吸波材料的吸波性能,是高溫隱身材料研究一直探索的內容之一。這里從影響高溫吸波材料吸波性能的主要因素來分析一下存在的問題及其解決途徑。

1.1 高溫吸波材料的溫度響應問題

與常溫吸波材料相比,高溫吸波材料增加了一個溫度變量,研究表明[1-5],高溫吸波材料的電磁參數和吸波性能不但隨頻率變化,而且還會隨溫度發生變化,高溫吸波材料中的可移動電荷是高溫吸波材料能夠吸波的根本原因,而可移動電荷在材料中的移動能力受溫度影響比較大,當溫度升高時,原子振動加劇,可移動電荷的活動能力增強,而同時,由于晶格振動的加劇,又對電荷的移動產生阻力。在不同材料體系中,其表現方式不同,有些材料(如CVI碳化硅[6-7]、聚碳硅烷裂解碳化硅[8]等)隨溫度升高,電荷活動能力的增強是主要的,因此,表現為電導率增加,復介電常數增大;而另外一些材料(如以金屬顆粒為吸收劑的吸波材料)則相反,晶格振動對電荷移動產生的阻力是主要的,表現為電導率和復介電常數都減小。復介電常數隨溫度的變化直接影響到材料吸波性能隨溫度變化,因此,當設計吸波材料時,必須考慮所研究的吸波材料的溫度特性,保證材料在應用溫度下的高溫吸波性能。除此之外,也還有一些材料(如以炭黑或納米Si/C/N[9]等為吸收劑的吸波材料),電荷移動范圍非常小,溫度對其復介電常數影響比較小,從而吸波性能受溫度影響較小,對于這種材料,吸波材料的常溫復介電常數可以用來近似設計材料的高溫吸波性能。

1.2 高溫吸波材料的頻率響應問題

到目前為止,高溫吸波材料的吸收頻帶窄一直是一個難以解決的問題。如果高溫吸波材料的復介電常數是恒定值,不隨頻率變化,那么,無論如何優化,高溫吸波材料的吸波頻帶都比較窄,除非采用很厚的材料并同時設計特殊的結構(如尖劈結構),而對于很多應用部件(比如航空或航天飛行器)來講,大的厚度是應用部件所不允許的。雖然采用多層結構設計能夠有效提高吸波材料的吸波性能,但當吸波材料的厚度比較小時,多層結構的效果并不明顯。因此,要在材料厚度有限的前提下展寬高溫吸波材料的吸波頻帶,必須使材料的復介電常數隨頻率而變化,也就是要求吸波材料的復介電常數隨頻率的升高有適度的降低,即具有頻率響應特性。控制復介電常數的頻率響應特性是提高電損耗吸波材料吸波效果的有效途徑,有計算已經表明[10],如果材料的復介電常數具有理想的頻率響應特性,則1 mm厚的吸波材料可以在2~80 GHz頻率范圍內的所有頻率都達到≤-50 dB甚至更好的吸波效果(圖1)。雖然理想的頻率響應特性是無法實現的,但是,只要材料的復介電常數,尤其是復介電常數實部能夠隨頻率有比較強烈的下降,將會對提高材料的吸波性能具有很大幫助。該問題的難度在于如何能夠控制吸波材料復介電常數隨頻率有比較強的下降。文中研究的Si/C/N高溫吸收劑的復介電常數雖然具有一定的頻率響應特性[11-12],但是其復介電常數隨頻率升高下降的幅度還不夠大,因此,對材料吸波性能的改善比較有限。要真正有效控制吸收劑復介電常數隨頻率下降的程度,難度很大,到目前為止還沒有辦法可有效地控制材料復介電常數。

圖1 吸波材料具有最佳反射率時復介電常數隨頻率f與厚度D乘積的變化(a)和其對應的反射率值(b)[10]Fig.1 (a)Complex dielectric constant of absorbing material with the best reflectivity versus the products of frequency of F and thickness of D and(b)the corresponding reflectivity value

1.3 提高高溫吸波性能的途徑

高溫吸波材料是電損耗材料,經過較好的優化和設計,在較高的頻段(8 GHz以上)能夠具有較好的吸波效果和較寬的吸波頻帶,而對于較低頻率(2~8 GHz或更低頻段)的雷達波,如果沒有足夠的材料厚度,則很難達到好的吸波效果,因此,以前對于高溫吸波材料的研究主要集中于8 GHz以上頻率范圍內吸波性能的優化,而8 GHz以下頻率范圍的吸波性能研究則進展不大。

以前對于高溫吸波材料吸波性能的優化研究主要側重于兩條途徑:①多層吸波材料電磁匹配設計。當材料厚度大于2 mm時,設計合理的多層吸波材料能夠比同樣厚度的單層吸波材料具有明顯優異的吸波性能,尤其是表現在吸收頻帶寬度方面,然而,對于厚度小于1.5 mm甚至更薄的材料,多層吸波材料的優勢不再明顯。對于許多應用部位(如飛機發動機高溫部件),對吸波材料的厚度要求非常嚴格,太大的材料厚度是無法接受的,因此,對于這類情況,多層吸波材料電磁匹配設計不再適用。②材料復介電常數調控。通過吸收劑種類及吸收劑含量的調整,能夠把吸波材料的復介電常數實部和虛部都調整到合理的范圍,從而達到比較好的吸波效果,然而如前所述,如果吸波材料的復介電常數不隨頻率變化,或者變化不明顯,無論如何優化,吸波材料的吸收頻帶都不可能很寬。

對于吸波材料研究的初級階段,上述兩條途徑是可行的,但是如果要求進一步提高高溫吸波材料的吸波性能,上述兩條途徑都已經不再能夠奏效,因此,必須尋找新的優化高溫吸波性能的途徑,筆者認為提高高溫吸波性能的研究主要應該從以下兩個方面著手。

1.3.1 材料微觀缺陷在電磁場中的響應及其機理研究

以前的研究之所以在控制吸波材料復介電常數的頻率響應特性方面沒有獲得突破,其原因主要是以前的研究側重于從制備材料方面研究,而對于產生頻率響應特性的微觀機理研究的很少,對材料中的微觀缺陷在電磁場中的行為研究不夠,從而研究帶有一定的盲目性。因此,要控制吸波材料復介電常數的頻率響應特性,首先應該從材料內部具有可移動電荷的各種微觀缺陷入手,研究各種微觀缺陷的形成條件、穩定存在的條件、以及在不同頻率的電磁場中的行為,進而在這些研究的基礎上,設計材料中的微觀缺陷及其制備方法。

1.3.2 設計材料結構單元

提高高溫吸波材料吸波性能的一個有希望的途徑是周期結構吸波材料,也就是人為設計的具有周期性排列的結構單元材料,主要包括頻率選擇表面[13-26]、超材料(Metamaterial)[27-36]等。超材料是一種具有人工設計結構、具有天然材料所不具備的超常物理性質的復合材料。通過設計結構,可以設計電磁波在材料表面和內部的傳輸途徑,控制電磁波的繞射、折射、反射和干涉,從而達到降低電磁波反射回波的效果。超材料作為吸波材料在國內外都受到很大的重視,圖2為俄羅斯研究的超材料用于測試吸波性能的試驗樣品(圖片來自于學術交流,由俄羅斯科學院理論與應用電磁學研究所直接提供)。雖然目前研制的超材料還不能以較小的厚度來實現對雷達波的寬頻、強烈吸收,但材料性能的可設計性總是給人以希望。

2 材料性能的高溫長期穩定性

圖2 俄羅斯研究的超材料吸波材料測試樣品Fig.2 Wave absorbing material test sample of metamaterials studied by Russian

高溫吸波材料主要應用于高溫環境,尤其是對飛機發動機應用的高溫吸波材料,在高溫下服役的時間要求很長(幾百小時甚至上千小時),而在高溫服役過程中,高溫吸波材料內部會發生氧化、化學反應、擴散等一系列的變化,有些變化可能會對吸波材料的高溫吸波性能產生強烈的影響。

2.1 高溫吸波材料的氧化問題

2.1.1 吸收劑的氧化問題

碳黑、石墨、短切碳纖維等碳類吸收劑的致命弱點是高溫氧化。雖然導電碳黑是一種很好的高溫吸收劑,具有很好的吸波效果,但碳在400℃以上開始氧化,氧化后生成氣態的CO2或CO,導致吸波材料失去吸波性能。為了獲得抗氧化性好的高溫吸收劑,對碳化硅類吸收劑進行了系統的研究[37-61],研究表明,摻雜氮、鋁、硼的碳化硅吸收劑的抗氧化性明顯優于碳類吸收劑,同時,經過優化摻雜成分和工藝,這類吸收劑具有很好的高溫吸波性能,尤其是其介電常數和吸波性能從常溫到1 000℃溫度區間基本不隨溫度而改變。雖然碳化硅類吸收劑的抗氧化性比碳類吸收劑好,但是也只能夠應用于工作時間比較短的高溫氧化環境,仍然不能滿足高溫氧化環境中長時間工作的吸波材料應用的要求。進而研究了抗氧化性比較好的Ni,Cr,FeCrAl,Nb,NiCrAlY等金屬微粉吸收劑[62-68]和 TiB,MoSi2,Ti3SiC2等高溫化合物吸收劑[69-73],研究了吸收劑和高溫吸波材料的制備及吸波性能。雖然這些吸收劑具有相對較好的抗氧化性,但在高溫下長時間工作仍然會導致吸波性能的變化,因此,單獨靠吸收劑自身的抗氧化性,仍然不能滿足吸波材料在高溫氧化環境中長時間工作的應用要求。

在吸波材料表面施涂防氧化涂層或者對吸收劑進行防氧化層包覆,也是防止吸收劑高溫氧化的一個有效途徑[74-75]。人們已經在碳碳復合材料的防氧化涂層方面進行了大量工作[76-86],其中采用原位形成法制備的硅酸釔涂層具有極佳的抗氧化性能,可在1 600℃空氣中對C/C復合材料有效保護200 h[87],雖然針對碳碳復合材料研究的防氧化涂層并非都能應用于高溫吸波材料的防氧化處理,但其中比較大的一部分是透波涂層,如硼硅酸鹽玻璃涂層和其他氧化物涂層,可以應用作為高溫吸波材料的防氧化涂層。

有些氧化物含有較高濃度的載流子,可以作為吸收劑應用。氧化物吸收劑的突出優點是不存在氧化問題,可以在高溫氧化性氣氛中長期應用。研究了氧化鋅吸收劑的制備及性能[88-89],并采用氧化鋅作為吸收劑進行了高溫吸波涂層研究[90-92],結果顯示,合適的氧化鋅含量能夠使吸波材料具有較好的吸波性能,但氧化鋅吸收劑的吸波性能受氣氛中的氧分壓影響比較大,同時,氧化物作為吸收劑也存在另一個問題,即高溫下吸收劑與基體氧化物發生化學反應,使材料的吸波性能大幅度降低。

2.1.2 高溫吸波復合材料的氧化問題

高溫吸波復合材料是一種結構功能一體化材料,能夠代替金屬部件,同時實現承力和隱身雙重功能,是一類很有發展前景的材料。研究表明,目前研究的高溫吸波復合材料在高溫下都存在不同程度的氧化問題,高溫吸波復合材料的氧化不僅僅影響材料的吸波性能,而且影響到材料的力學性能[6-8,93],因此,高溫吸波復合材料的氧化問題是必須解決的問題。如前所述,有一些用于碳碳復合材料的防氧化涂層能夠很好的被應用于高溫吸波復合材料的防氧化處理。

目前,研究的高溫吸波復合材料的增強纖維多為碳化硅纖維。實驗表明,國產的一些富碳碳化硅纖維在500℃就會發生顯著的氧化,導致其電阻率顯著增大,力學性能顯著降低。周旺[93]和劉海韜[8]的研究也表明,經過500℃氧化處理的碳化硅纖維的電阻率明顯增大,而經過600℃脫碳處理(氧化)的纖維和由此纖維制備的復合材料的力學性能均顯著降低。目前國內市售的也有些不富碳或富碳不多的碳化硅纖維,但是這些纖維開始發生明顯氧化的溫度也都不超過700℃。雖然碳化硅氧化后能夠在表面生成一層致密的氧化硅保護膜,防止碳化硅的進一步氧化,但是碳化硅纖維直徑很小,一般只有10~12 μm,纖維發生氧化使表面形成氧化硅保護膜時,纖維的直徑就已經明顯減小,強度已經下降很多,因此,自身形成氧化硅保護膜而防止進一步氧化對碳化硅纖維是不適用的。雖然碳化硅纖維包覆在復合材料內部,氧化相對緩慢,但對于長時間工作的材料,纖維的氧化仍然是不可忽視的。纖維的氧化是導致高溫吸波復合材料力學性能下降的關鍵因素,從吸波結構件長期工作的應用要求來講,防止纖維的氧化是必須解決的問題。氧化物纖維(如氧化鋁纖維)不存在氧化問題,用于高溫吸波材料的增強纖維是一個很有希望的選擇,但目前國內還沒有能夠應用于高溫結構材料的氧化物纖維。

在高溫吸波復合材料中,增強纖維與復合材料基體之間設計有一層界面層,主要起增加復合材料斷裂韌性的作用。目前,研究的界面層主要有熱解碳界面層和氮化硼界面層兩種。熱解碳是一種很容易氧化的材料,在400℃就會開始發生氧化,氧化后,在界面層位置處形成空腔,使纖維與基體材料之間界面結合大幅度減弱,降低纖維力學性能,同時,由于熱解碳界面層在吸波復合材料的電磁匹配中具有一定的作用,當熱解碳界面層氧化消失后,復合材料的整體介電性能改變,從而影響到復合材料的高溫吸波性能。

氮化硼的開始氧化溫度為900℃,因此,氮化硼界面層的抗氧化性明顯優于熱解碳界面層,并且,氮化硼本身是低介電常數、低損耗的介質材料,氧化后形成氧化硼,而氧化硼的介電常數和介電損耗與氮化硼相差不大,因此,氮化硼界面層的氧化對高溫吸波復合材料的吸波性能影響不大。然而,對于在高溫下長時間工作的復合材料,也必須采取措施防止氮化硼界面層的氧化,因為氮化硼氧化后生成氧化硼,氧化硼的性能與氮化硼差別很大,改變了復合材料的界面結合狀態,從而影響到復合材料的力學性能。

目前,研究的高溫吸波復合材料的基體材料多為碳化硅,碳化硅在高溫下氧化后生成氧化硅薄膜,致密的氧化硅薄膜對材料具有保護作用,防止材料的進一步氧化,由于氧化生成的氧化硅保護膜與碳化硅材料的尺寸相比可以忽略不計,所以碳化硅基體的氧化對材料的力學性能影響不大。然而,不管是PIP方法還是CVI方法制備的碳化硅材料,其Si/C比往往都不是1∶1,一般都有多余的碳,這些多余的碳在高溫吸波材料的電磁匹配中起著重要的作用,從而對材料的吸波性能有著重要的影響,如果材料在高溫氧化環境中服役,碳化硅中多余的碳會發生氧化,從而導致復合材料的吸波性能降低。因此,作為高溫吸波復合材料基體材料的碳化硅,也必須進行防氧化處理。

2.2 高溫吸波材料中的化學反應

高溫下的化學反應也是影響材料高溫吸波性能和力學性能的重要因素。高溫吸波材料一般都是由不同的材料組分組成的,而有些組分在高溫下會發生化學反應,生成新的化合物或物相,從而改變吸波材料的性能。研究發現[97],以氧化鋅作為高溫吸收劑、氧化鋁作為基體介質制備的高溫吸波涂層在常溫下和高溫下都具有很好的吸波性能,但是經過900℃高溫熱處理10 h后,材料的復介電常數和吸波性能顯著降低,其原因就是氧化鋅與氧化鋁形成鋁酸鋅,消耗掉了作為吸收劑的氧化鋅。在短切SiC纖維增強鋰鋁硅氧化物陶瓷(LAS)復合吸波材料中,高溫下SiC纖維與LAS基體材料發生反應,生成自由碳,使復合材料的復介電常數顯著升高[94]。除此之外,在其它高溫吸波涂層或高溫吸波復合材料中,也可能存在吸收劑與基體材料之間、界面層與纖維之間、界面層與基體之間、吸收劑與界面層之間以及基體材料內部各組分之間的化學反應。防止吸波材料各組分之間的化學反應,最簡單的方法是選擇在高溫下相互之間不發生反應的組分,但如果一種吸波材料中必須采用兩種或兩種以上相互之間能發生反應的組分,則應該考慮采用包覆等技術途徑將其分隔,分隔兩種組分的包覆材料必須是在應用溫度下不與任何一種組分發生反應的化合物或單質材料。

2.3 高溫吸波材料中的擴散

高溫吸波材料中的擴散也是影響高溫吸波材料應用的重要因素。對于兩種能夠發生反應的組分,化學反應不但發生在二者的界面,同時反應組分還會通過擴散穿越反應生成的化合物或物相,與另一反應組分相遇,從而使反應得以繼續。如上所述,為了能夠防止化學反應的發生,需采用包覆材料將兩種組分分隔,包覆材料不但不能與任何一種組分發生反應,而且還必須能夠有效阻擋任何一種組分在包覆材料中的擴散。

擴散對高溫吸波材料性能的影響還表現在對材料中帶電點缺陷數量的改變。高溫吸波材料之所以能夠吸波,一般都是由于其中存在帶電點缺陷,如研究的納米Si/C/N吸收劑[95-97],主要是由于在SiC微晶中固溶進了較高含量的N,固溶的N在SiC晶格中取代了C的位置,由于N和C化合價的差別,在晶體中就形成了帶有一個負電荷的點缺陷。同樣,摻雜Al,B的SiC高溫吸收劑[98-99]也是由于Al或B在SiC晶格中取代Si的位置,形成了帶一個正電荷的點缺陷。當帶電的點缺陷擴散到晶體表面,這種點缺陷就有可能消失,從而降低吸收劑的吸波性能,而對于共摻雜的吸收劑,帶正電荷的點缺陷一旦擴散遇到帶負電荷的點缺陷,兩種缺陷有可能出現締合,改變點缺陷在電磁場中的行為,從而影響到吸收劑的吸波性能。

擴散是一個不可避免的現象,人們能夠做的是盡可能減少擴散對高溫吸波材料性能的影響,這就需要對各種具體高溫吸波材料體系的擴散行為進行系統研究,選擇合適的材料體系。

3 高溫吸波材料的應用性能

3.1 高溫吸波涂層的應用性能

高溫吸波涂層是附著于高溫合金部件上的陶瓷涂層,在應用過程中,涂層要經受高溫、高速氣流的沖刷,強烈的機械震動和快速升降溫的熱沖擊(熱震),因此,高溫吸波涂層在金屬部件表面必須具有高的附著力、較高的強度和較好的抗熱震性。

高溫吸波涂層在金屬部件上附著力的研究還比較少,由于高溫吸波涂層與熱障涂層都屬于高溫陶瓷涂層,在涂層性能的要求方面有很多相似之處,因此,高溫吸波涂層附著力的研究在一定程度上可以借鑒熱障涂層在金屬部件上附著力的研究結果。影響熱障涂層在金屬部件上附著力的因素主要有部件的表面粗糙度、粘結層的成分、部件和涂層的成分、涂層制備工藝條件、涂層后處理、涂層應用過程中粘結層或基材的氧化等[100-105]。除了對涂層高溫吸波性能的要求以外,高溫吸波涂層與熱障涂層的另一個顯著不同是涂層的厚度,由于吸波性能的要求,高溫吸波涂層的厚度一般都大于1 mm(如俄羅斯研究的高溫吸波涂層的厚度為1.5 mm),而熱障涂層的厚度一般在0.1 mm左右,較大的涂層厚度也會導致高溫吸波涂層附著力的降低。

抗熱震性是高溫吸波涂層最難解決的關鍵問題之一,熱震損壞的根本原因是溫度導致的熱應力。對于高溫吸波涂層,應該考慮兩種情況導致的熱應力:一種熱應力來源于金屬和陶瓷涂層熱膨脹系數的差異,由于金屬部件的熱膨脹系數一般都比較大,而陶瓷的熱膨脹系數一般比較小,膨脹系數的差異導致涂層在升溫和降溫過程中產生熱應力;另一種熱應力來源于陶瓷涂層內部的溫差,由于陶瓷導熱性能比較差,快速的升溫或降溫會在陶瓷內部形成溫度差,溫差導致膨脹量的不同,從而導致熱應力,與熱障涂層等其他陶瓷涂層相比,高溫吸波涂層的厚度比較大,致使涂層內部的溫差也會相應較大,從而導致較大的熱應力,因此,高溫吸波涂層的抗熱震性問題比其他陶瓷涂層更為突出。解決抗熱震性問題的核心是降低在升溫和降溫過程中陶瓷涂層內部的熱應力,降低熱應力主要從4方面考慮:①涂層材料的熱膨脹系數:如果涂層的熱膨脹系數小,則與金屬熱膨脹系數的差異就會比較大,導致較大的熱應力,如果涂層的熱膨脹系數太大,則陶瓷涂層內部的溫差導致的應力將會比較大,因此,高溫吸波涂層的膨脹系數存在一個適中的范圍;②涂層材料的導熱系數:較大的導熱系數能夠減小涂層內部的溫差,從而減小涂層內部的熱應力;③涂層材料的彈性模量:較小彈性模量的材料能夠在較小的應力下發生彈性變形,從而釋放部分能量,使應力增大的幅度減小;④ 涂層的厚度:涂層厚度越大,則涂層內部的溫差也會越大,從而導致較大的熱應力,但是涂層的厚度必須與高溫吸波性能綜合進行優化。除了降低熱應力之外,材料的強度也是提高陶瓷涂層抗熱震性的重要因素,較高的材料強度能夠在發生破壞前抵抗更大的應力。

由于高溫吸波涂層是附著于金屬部件上,對其強度的要求并不很高,但必須能夠承受涂層工作過程中的高溫氣流沖刷、機械振動、以及部件安裝過程中的磨擦、敲擊和碰撞等。

3.2 高溫吸波復合材料應用性能

高溫吸波復合材料屬于陶瓷基復合材料,除了要求在高溫下具有良好吸波性能以外,其它應用性能與普通的陶瓷基復合材料要求是一樣的,包括對常溫和高溫力學性能、化學穩定性、可加工性能、與金屬部件的連接性能等的要求。由于增加了對高溫吸波性能的要求,高溫吸波復合材料比普通陶瓷基復合材料面臨更大的挑戰。在材料體系選擇和工藝優化方面,復合材料的應用性能與高溫吸波性能的要求經常存在矛盾,所以,對材料的應用性能和高溫吸波性能進行綜合優化是高溫吸波復合材料研究的最大難點之一。

4 結語

更好的高溫吸波性能是高溫吸波材料一直追求的目標,為了提高高溫吸波性能,應該加強基礎研究,研究材料中各種微觀缺陷在電磁場中的響應及其機理。周期結構吸波材料的可設計性使得這類材料有可能成為很好的高溫吸波材料。

高溫吸波材料應用于高溫環境,在高溫環境中材料的氧化、化學反應、及擴散都可能導致吸波材料的吸波性能顯著下降甚至消失,這些都是高溫吸波材料研究中必須面對的問題。

除了高溫吸波性能的要求以外,高溫吸波材料與其它同類材料具有同樣的應用性能要求,因此,材料應用性能與高溫吸波性能的綜合優化是高溫吸波材料研究中必須克服的最大難題之一。

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