聚焦離子束在微納尺度材料力學性能研究中的應用

田 琳，付琴琴，單智偉

(西安交通大學材料學院微納尺度材料行為研究中心，陜西西安710049)

1 前言

微納尺度材料是指外觀幾何尺寸或其基本單元的尺寸在10 nm到10 μm之間的材料[1]。微納米尺度材料結構和性能的研究是一個新興的但卻在蓬勃發展的研究方向，其背后的巨大推動力來自社會發展對功能器械小型化的強勁需求。伴隨著材料制備、表征及測試技術的不斷創新與發展，人們對微納尺度材料結構與性能的認識也開始取得一些突破性的進展[2－9]。這些發現，一方面向人們展示了微納尺度材料巨大的潛在應用前景[8];另一方面也給人們提出了一系列的挑戰。首先，實驗結果表明，微納尺度材料的性能并不能通過外推傳統的基于塊體材料的理論知識而得到[10]，這就要求人們要把微納尺度材料的研究逐漸地從目前定性的、隨機的個案推向定量的、系統化的發展方向，并最終建立起微納尺度材料結構與性能的理論知識體系。其次，不同于塊體材料，表面、界面和晶界原子在微納尺度材料中所占的比重大幅增加[2]，相應的對材料力學性能影響的程度也隨尺度的減小而增加[11－15]。第三，納米尺度功能材料必須一兼多職，既要有優異的功能也要有可靠的結構穩定性。因此，系統地研究微納尺度材料的力學性能及其與其它要素(如熱、電、氣氛等)之間的耦合效應就成為微納尺度功能材料從科學概念轉化為實際產品的前提和先決條件。但是，由于微納尺度材料極小的物理尺寸，傳統的制備、測試和表征方法對這些材料不再有效。因此，發展和發明新的制備、表征、操控技術就成為人們研究微納尺度材料力學性能所必須的先決條件。

率先將聚焦離子束(Focused Ion Beam，FIB)技術應用于微納尺度材料力學性能測試并取得巨大成功的是美國空軍實驗室的 Michael D.Uchic等人[6]。他們對 FIB在微納材料力學測試領域的創新應用主要體現在以下兩個方面:首先，首次利用FIB的刻蝕功能在宏觀塊體單晶樣品上加工出了一系列直徑在40～0.5 μm的微小柱體，從而使得研究者系統可控地研究各種材料的強度尺寸效應成為可能;其次，創新性地利用FIB將納米壓入儀的金剛石壓頭由尖角改為平板狀，從而發展了基于納米壓入儀器的微壓縮測試方法。此后，隨著納米力學測試技術的不斷進步，FIB在微納尺度材料力學性能研究中的應用也得到不斷地拓展，涵蓋了不同幾何形狀的樣品和測試夾頭的制備，微納尺度樣品的操控和焊接等。本文首先以樣品的幾何形狀為主線，回顧了FIB在微納顆粒、柱體、“狗骨狀”拉伸樣、納米線以及懸臂梁等測試中的應用;然后討論了FIB對材料力學性能的可能影響以及預防辦法;最后總結和展望了FIB在微納尺度材料力學性能測試中的現狀和發展前景。

2 FIB在不同幾何形狀樣品力學測試中的應用

2.1 微納尺度顆粒的壓縮試驗

微納尺度顆粒通常是人工合成的。由于其獨特的物理化學性能，微納尺度顆粒在醫藥、化妝品、磨料、潤滑、催化等領域展示了廣泛而誘人的應用前景[13]。但是，對微納尺度納米顆粒的力學性能測試歷來就是一個很有挑戰性的課題。其根本原因在于微納尺度顆粒的尺寸很小，傳統的光學顯微鏡甚至無法對它們進行清晰的觀測，因此，人們不得不求助于空間分辨率更高的電子顯微鏡。同時，傳統的力學測試方法也無法實現對尺寸如此小的單個顆粒進行定量的力學測試。近年來，隨著力學傳感器的不斷小型化，市場開始出現一些基于掃描電鏡或透射電鏡的納米力學測試裝置[16]。這些商業化的力學測試儀具有足夠高的力和位移分辨率，從而使得原位測試單個微納顆粒的力學性能成為可能。但是，早期的基于納米壓入儀的原位電鏡力學測試技術均采用尖壓頭，例如Berkovich壓頭[17－18]。其主要缺點體現在以下兩個方面:首先是實驗的成功率很低。盡管有電子束的原位觀測，但只有在很少數情況下壓頭頂部才能正好壓在微納顆粒的頂部而使得實驗如期完成，大部分情況下微納顆粒將由于側向力的作用發生移位或滾動從而導致實驗失敗。其次，電子束觀測通常只能給出成像對象的二維投影，使得精確估算壓頭幾何變得非常困難，從而導致研究者很難將所得到的力和位移轉換成應力和應變。而應力和應變是不同尺寸不同材料間進行有效對比的前提。

為了改變這一現狀，單等[13]率先用FIB將原位透射電鏡力學測試儀的金剛石尖壓頭(圖1a)加工成直徑約為1 μm的平壓頭(圖1b)，并將其成功地用于測試微納尺度的CdS空心球。透射電鏡分析表明:這些直徑在200～450 nm的空心球的球壁由平均尺寸在6～8 nm的CdS晶粒組成。圖1c是顆粒壓縮試驗的示意圖，圖1d～f顯示了在透射電鏡下對一個直徑約為200 nm的顆粒的壓縮過程。實驗結果表明，當把納米晶進行一定的空間組合后，就可能使得材料同時具有超高強度和超大的變形能力[13]。

2010年，單及其同事[19]又將同樣的技術應用于測試電子束對非晶二氧化硅力學性能的影響。結果發現，在200 kV電壓的照射下，二氧化硅非晶小球的塑性流變應力較沒有電子束照射的情況下降低了4倍多。該實驗的重要意義在于它是世界上首次在透射電鏡內定量測定了電子束對材料力學性能的影響，這里定量專指高精度的力和位移測量。

為了防止微納尺度的顆粒樣品在壓縮過程中發生移位或滾動，從而影響其力學性能的測試，單及其同事[12]發明了一種通過高溫退火液態潤濕在特制的硅基地上制備金顆粒的新方法。FIB被用于制備變形前后試樣的剖面透射電鏡樣品(圖2)。結果發現，盡管樣品發生了大塑性變形，但發生幾何突變后的樣品卻可以幾乎不含位錯。基于本領域目前已有的成果，作者們提出了一種基于缺陷的新的區分微納尺度材料的方法。該方法的應用期望能夠澄清目前對該領域認知上的混淆，使得研究者和設計人員能夠更好地預測微納尺度材料的結構與性能關系。

圖1 (a)利用Berkovich尖壓頭對一個Al晶粒進行壓入實驗[18]，(b)利用FIB加工出的平壓頭，(c)顆粒壓縮試驗的裝置圖，(d～f)在透射電鏡中進行顆粒壓縮試驗[13]Fig.1 (a)indentation into an Al grain using aBerkovich tip[18]，(b)flat punch fabricated by FIB，(c)schematic of a compression test of nanoparticles，and(d ～ f)compressing a particle inside TEM[13]

圖2 (a)FIB制備變形后金顆粒的剖面透射電鏡樣品，(b)在TEM中可以觀察到金顆粒內部位錯密度很低[12]Fig.2 (a)TEM sample of deformed Au particle fabricated by FIB and(b)few dislocations can be observed in the sample in TEM image[12]

2.2 微納尺度柱體的壓縮試驗

2004年，美國空軍實驗室、勞倫斯利弗莫爾國家實驗室和斯坦福大學的研究人員合作在《科學》雜志上發表了關于材料強度尺寸效應的論文[6]，該文系統研究了Ni和Ni3Al單晶柱體樣品的強度隨其直徑的變化規律。實驗裝置的示意圖如圖3a所示。結果發現單晶材料的屈服強度隨樣品外觀尺寸的減小而升高。該結果和20世紀50年代人們關于晶須的研究結果一致[20]，即材料的強度表現出“越小越強”的規律。這一研究的重要意義在于它使得力學性能尺度效應重新成為國際上的熱點研究領域。之后許多課題組利用這種方法研究了各種材料的尺度效應，包括面心立方晶體[21－22]、體心立方晶體[23－24]、密排六方晶體[25]及金屬非晶[26－28]等。結果發現大部分的材料在所研究的尺寸范圍內表現出“越小越強”的規律。但是，同時也發現某些材料在臨界尺寸以下表現出完全不同的規律。例如，當把鈦合金單晶的尺寸降到1 μm以下時，其能承受的強度達到飽和的狀態，同時其變形機制由孿晶主導轉變為位錯主導[4]。

用FIB加工微納尺度的柱體樣品大致可以分為兩類。第一類如圖3b所示。該類樣品和宏觀壓縮實驗中所用的樣品具有同樣的均勻截面，唯一不同的是其根部和母體相連，該類圓柱是通過FIB車削而成的[29]。其優點是樣品截面均勻，在測試中不易形成應變梯度。缺點是加工工藝復雜，通常加工一個樣品需要較長的時間。第二類樣品采用一種相對簡單的FIB加工方法，但樣品通常會有一定的錐度 (1°～4°)，如圖3c所示。具體的加工方法如下:離子束沿圓柱軸向自上而下作環狀切削，分為毛坯加工、粗加工和精加工幾個階段，離子束的束流依次降低。由于這種圓柱加工方法簡單、快捷，所以得到了廣泛的應用。造成錐度的原因是FIB對圓柱上某一點的加工效率隨著該點距離圓柱頂面距離增加而減小[30]，且聚焦離子束本身有一定的匯聚角，因此圓柱根部的截面積大于其頂端的截面積。對于這種有錐度的圓柱進行壓縮試驗，樣品幾何上的錐度會轉化成應力梯度，可能會引起試樣的局部變形，并進而影響應力應變的計算。為了避免或降低錐度對材料力學性能的影響，可以選擇第一類樣品的加工方法[6]或采用矩形截面的樣品[4]。

早期的基于FIB所加工的樣品的力學測試都是非原位的測試。相應的也帶來了一系列的科學問題:如FIB對所加工的單晶樣品是否有影響?如果有，如何影響?影響到何種程度?為了回答這些疑問，單等[11]首次在透射電鏡里對FIB所加工的微納單晶鎳柱體進行了定量測試。結果發現用FIB制備的亞微米單晶鎳圓柱體中包含有高密度位錯(圖3c)。但是，在外界應力的作用下，這些亞微米晶體中的位錯密度會劇烈下降，甚至形成一個無位錯的完美晶體(圖3d)。作者們將這一現象命名為“力致退火”，特指通過加力的方式可以使得微納尺度的單晶體中位錯的密度降低或完全消除的現象。該發現的重要意義在于它用令人信服的實驗證實了由斯坦福大學Williams Nix研究團隊所提出的，但當時卻備受爭議的位錯匱乏理論。隨后的實驗發現，“力致退火”現象不僅適用于面心立方金屬[12，31]，而且適用于體心立方金屬[32－33]。

圖3 (a)微柱壓縮試驗的裝置圖，(b)FIB切削而成的無錐度圓柱[29]，(c)FIB制備的亞微米單晶鎳圓柱，(d)經過壓縮之后的單晶鎳圓柱Fig.3 (a)schematic of a compression test of pillars，(b)taper free pillar[29]，(c)single crystal Ni pillar fabricated by FIB，and(d)the Ni pillar after compression

2.3 微拉伸試驗

微柱壓縮作為材料力學性能試驗的基本方法之一，簡便易行運用廣泛，但同時也有一定的局限性。首先，壓縮試驗主要適用于脆性材料，如鑄鐵、軸承合金和建筑材料等。其次，由于試樣與壓頭之間存在摩擦力，約束了試樣的橫向變形，容易出現鼓脹現象。特別是當柱形試樣存在一定的錐度時，應力梯度的存在很容易引起接觸面附近的局部變形[34]，從而增加了后續的力學分析的難度。再次，壓縮實驗過程中很難保證壓頭和樣品表面的絕對平行，由此而產生的應力集中常使得所測的材料屈服強度偏低。相比之下，單軸拉伸測試更加簡單直觀，能夠得到均勻的應力應變場，數據容易解釋，通用性強，可用于精確測量材料彈性模量、泊松比、屈服強度和斷裂強度等參數，因此日益受到科研人員的重視。但是，相對于宏觀的拉伸實驗，微納尺度的拉伸實驗要困難的多，其挑戰主要來自于以下3個方面:一是如何加工出合適的拉伸試樣;二是如何將力有效地施加在樣品上;三是如何保證拉伸測試中試樣的單軸應力狀態。針對以上難題，科學家們進行了各種嘗試并發明了一系列對微納尺度樣品進行拉伸測試的方法。其中與FIB密切相關的主要有3種:一是“基體蝕刻法”，二是“套勾法”，三是“焊接法”?！盎w刻蝕法”是用FIB在宏觀薄片樣品上刻蝕出微納尺度拉伸試樣，其兩端均連接在基體上。通過對薄片整體進行拉伸來實現對微拉伸試樣的拉伸測試。這種方法的優點是樣品在拉伸過程中由于基體與其平行部分材料的約束而不易發生劇烈失穩。該方法已被成功地應用于測量非晶金屬的彈塑性變形能力[35－36]。但是由于用該方法制備的樣品受到嚴重約束，而且不易獲得定量的力學數據，“基體蝕刻法”的應用受到了一定的限制。

圖4a是“套勾法”的工作原理示意圖。這一方法是奧地利一個研究組在2008年最早在掃描電鏡中開始使用的[37]。他們首先利用FIB將金剛石壓頭加工成如圖4a中淺色部分所示的形狀。然后再利用FIB將所測試的樣品加工成如4a中深色部分所示的“狗骨”型。由于測試樣品的尺寸比例和宏觀的標準試樣一致，用此方法獲得的材料力學性能不僅易于分析和建模，而且可以與宏觀樣品進行直接比對，因此也更具參考價值。“套勾法”的一個典型應用案例是關于非晶彈塑性極限的研究[3]。

如圖5所示，田等[15]首先利用FIB將樣品加工成“狗骨”狀，其主要步驟如下:選用30 kV，93 pA參數進行粗加工，在金屬玻璃樣品的邊緣薄區加工出尺寸約為2.5 μm ×5.0 μm ×0.4 μm 的薄片;再通過旋轉樣品臺，使得離子束方向與薄片垂直并在其上刻蝕出設計的拉伸試樣幾何形狀(見圖5a，b)。之后選用15 kV，43 pA對試樣進行精加工至所需尺寸(見圖5b)。最后用小束流精修結合樣品臺傾轉以盡量降低表面損傷層的厚度和樣品的錐度。

圖4 (a)微拉伸試驗的裝置圖，(b)在透射電鏡中進行拉伸試驗Fig.4 (a)schematic of micron tensile tests and(b)pulling a sample inside TEM

圖5 (a～c)利用FIB技術制備拉伸試樣的過程，(d)一個典型的拉伸曲線Fig.5 (a～c)procedures of tensile samples using FIB and(d)a typical tensile curve

在傳統宏觀拉伸試樣上，可以通過刻線來標記材料的變形量，或者利用引伸儀(應變片)來對材料形變進行實時的測量。但是對于微納尺度樣品而言，兩者皆不適用。首先，在微納尺度的樣品上刻蝕標記一方面會損傷材料，另一方面在刻蝕的地方可能造成足以顯著影響后續測試的應力集中。其次，目前沒有適用于測試微納尺度樣品的應變片存在。相對于所有以前在該領域的工作，田等在樣品制備方法上的最大貢獻是創造性地利用電子束輔助碳沉積在樣品上制造兩個標記，如圖5c所示，從而成功解決了微小試樣拉伸測試中難以精確測量應變的難題。實驗證明，這種添加標記的方法對樣品幾乎無損傷，而且方便快捷，可控性強。值得一提的是，碳沉積原本是掃描電鏡(SEM)和FIB腔體里一種常見的污染，幾乎無處不在的含碳分子在電子束的輻照下分解，并在樣品表面沉積從而顯著影響成像，是一種令人煩惱的污染。田等從原理出發，巧妙地將碳污染轉化為碳標記，是變廢為寶的一個典型案例。

利用上述樣品制備方法，田等人選取幾何尺寸在200～300 nm之間的金屬非晶試樣為研究對象，成功實現了對所研究金屬非晶材料應力應變關系的高精度測量(圖5d)。結果發現非晶態金屬的實測彈性極限是大塊非晶態金屬彈性應變的兩倍多，和理論預測的理想彈性極限相一致[3]。

“基體蝕刻法”和“套勾法”對母體為塊材的材料比較適用。但是對于低維納米材料，如納米線等就必須尋找新的方法。其難點是如何固定樣品的兩端從而能夠可控地施加應變，FIB輔助的“焊接法”由此應運而生，并在測量一維納米材料的力學性能中得到了廣泛的應用[38－42]。圖6就是一個典型的應用案例。圖6a是一種名為“Push to Pull”的納米線拉伸裝置。帶有半圓形的可動部分通過4根矩形彈簧和基體相連。研究人員首先利用機械手將單根納米線提取出來(圖6b)，轉移并搭接在間隙的兩端。在這個過程中要使納米線與間隙盡量垂直，以保證拉伸的單軸性;然后用離子束輔助沉積Pt將其固定(圖6c)。當在半圓的頂端施加壓力是，可動部分整體右移，從而在樣品上產生一拉應力。圖6d為納米線在加載條件下的透射電鏡照片。

作為連結納米線和基底的材料，在測試納米線的過程中Pt將承受一定的力，因此需要Pt具有良好的力學性能。通過改變沉積條件，包括電壓、電流、重疊率、駐留時間等參數，可以獲得形貌不同、性能各異的Pt薄膜。例如在保持離子束電流為48 pA左右，改變加速電壓，獲得的Pt形貌不同，電壓越大沉積的Pt表面越平整，見圖7。實驗證明，離子束電壓30 kV，電流40 pA時的沉積條件下可以獲得平整度高、致密度好的Pt薄膜[43]。利用納米壓痕方法對該條件沉積的Pt膜進行測試，得到沉積Pt膜的硬度和模量分別為9 Gpa及110 Gpa[43]。然而，正如上文中所提到的，在沉積Pt的過程中，用電子束或離子束觀察非沉積區域(如6c所示的間隙部位)會對樣品造成污染，可能影響后續的觀察和表征，甚至改變納米線的性能。

圖7 改變離子束變電壓對沉積Pt薄膜形貌的影響Fig.7 Effect of ion beam voltage on the morphology of Pt deposition

2.4 彎曲試驗

除了壓縮試驗和拉伸試驗，還可以將材料加工成適合于彎曲試驗的幾何形狀，例如懸臂梁，見圖8。利用彎曲試驗裝置可以測量微納尺度材料的彎曲性能，研究缺口和預裂紋對于材料力學行為的影響[44－46]等。圖8b是金屬非晶帶缺口懸臂梁的掃描電鏡照片。通過施加循環應變，結果發現缺口根部的非晶在循環應力作用下顯示出明顯的疲勞損傷特征。更多的循環周次導致疲勞裂紋的萌生與寬展，同時伴隨著納米晶的形成。

3 聚焦離子束加工對材料的影響

圖8 (a)彎曲試驗的裝置圖，(b)一個根部有缺口的彎曲試樣Fig.8 (a)schematic of a bending test and(b)a notch bending test sample

由于FIB技術是利用高能離子束與材料的相互作用加工材料，得到的樣品就不可避免的存在一定的損傷和缺陷。當帶有一定能量的離子，例如30 KeV的Ga離子，入射到樣品表面時，離子與樣品交換能量。這些能量會導致樣品(靶材料)表面原子的濺射，這是進行材料去除加工的主要過程。在靶材料原子濺射的同時還伴隨著入射離子的散射、電子和電磁波的激發以及樣品溫度的上升[47－48]等現象。由于這些現象主要在樣品表面發生，因此FIB導致的損傷主要集中在距表面一定的深度范圍內。但對于某些材料，離子束與材料的相互作用影響區較大，損傷層會更厚。對于半導體材料，其原子結合鍵是具有方向性的共價鍵，被高能離子輻照破壞后很難恢復，因此，在這類材料中FIB損傷將主要導致材料表面的非晶化。實驗表明降低離子束的能量有利于減少非晶化的損傷層[49]。金屬材料經過離子束輻照后的損傷主要是微觀結構的改變，例如缺陷密度[50]、晶粒尺寸[51]的改變。部分入射的離子完全失去了動能，最終殘留在樣品中，造成離子注入。在一些含有易與Ga離子結合的元素的材料中甚至會產生新的相[52－53]。

此外，FIB損傷對材料力學性能的影響，在納米力學測試中不容忽略。有報道稱，對非晶材料進行局部輻照，會顯著改變其力學性能，所得結果并不能代表該材料的本征性能。例如由FIB輻照可能造成非晶中自由體積的增加，導致材料硬度降低[54]，塑性提高[55]。而晶體中FIB加工引起的位錯密度增加可能導致材料硬化[50]。為了減少FIB損傷，根據不同的材料，可以采取降低離子束的入射能量，或者利用質量較小的離子進行加工;在切削的過程中避免離子束垂直入射，減少反沉積。

FIB對低熔點材料，例如金屬錫進行精細加工十分困難，主要表現在難以獲得特征尺寸在100 nm以下的結構。圖9對比了在硅和錫兩種材料表面刻蝕的結果。用相同電壓、電流的離子束進行線刻蝕，在錫上得到的線寬約為硅上的兩倍多，證明離子束對錫的濺射率遠遠高于硅。而在加工直徑小于200 nm的圓柱時，產生的熱量不易導出[56]，造成圓柱內熱量累計，溫度升高，樣品表面原子擴散劇烈，甚至會發生局部融化現象，破壞了圓柱原有的形狀。因此在加工錫這樣的低熔點金屬的圓柱時，應當降低電壓電流以降低材料的濺射率，同時通過少量多次加工的方法減小樣品溫度的升高，在必要的時候也可以采取降溫的方法提高加工質量。

圖9 利用同樣的加工條件在Si和Sn上加工結果對比Fig.9 Comparison of the fabrication result on Si and Sn using the same ion beam condition

4 結語

利用FIB加工微納尺度力學測試試樣具有以下優勢:

(1)可以在特定樣品的特定位置加工出所需的形狀和尺寸;

(2)對幾微米至幾十納米尺寸的樣品加工精度較高，速度較快;

(3)適用材料的范圍較廣，可用于加工硬材料如金屬、陶瓷，以及軟材料包括高分子、生物材料[57]。

隨著工業和科研領域對微納加工的需求日益增加，FIB技術也在不斷發展。除了液態金屬之外，惰性氣體Ar，He等也可以作為FIB系統的離子源。與常用的Ga離子相比，由于惰性氣體離子的動能較低，具有加工精度高，對材料損傷低的特點。將掃描電鏡、Ga離子源和Ar離子源結合形成的FIB-SEM-Ar多束系統[58]，以其高效率、高精度的優勢，期望在微納尺度樣品的制備和力學測試中得到很好的應用，進一步推動微納尺度材料結構與性能的研究。

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