湘鄂西寒武系烴源巖地球化學特征與沉積環境分析①

劉 安 李旭兵 王傳尚 危 凱 王保忠

(中國地質調查局武漢地礦研究所 武漢 430205)

沉積環境是控制烴源巖發育的主要因素，如古海洋生產力、氧化還原條件、水動力條件等不同程度控制了烴源巖的有機碳含量、分布規律［1～4］，因此研究烴源巖發育的古環境顯得尤為重要。生物標志化合物、微量元素、碳氧同位素等都是研究古環境的重要手段，相比較生物標志化合物和碳氧同位素分別受到有機質含量、巖石巖性等因素的影響，使用具有局限性;微量元素在探討烴源巖發育的古環境具有更寬范圍的適用性。騰格爾［4，5］、李雙建［6］采用微量元素分別在鄂爾多斯奧陶系碳酸鹽巖烴源巖及中揚子志留系碎屑巖烴源巖的古環境研究中取得了一定的進展，并提出了有利于烴源巖發育環境的微量元素判識指標。

寒武系烴源巖是中國南方一套區域性烴源巖，具有分布廣泛，厚度大，有機碳含量高的特點，有機質以腐泥型為主，熱演化多已經達到過成熟階段，前人對此有較多的研究［7～9］。但對湘鄂西寒武系烴源巖發育的古環境研究相對較少，且往往集中在相鄰地區對寒武系牛蹄塘組底部的研究［10～14］，缺少對研究區從揚子臺地—斜坡帶—盆地區寒武系烴源巖發育古環境的變化規律及對比研究。本次研究以微量元素和稀土元素為主要手段，結合沉積特征綜合研究湘鄂西地區寒武系古環境的變遷對烴源巖發育的影響。

1 地質背景

研究區在寒武紀屬于中揚子臺地及其東南被動大陸邊緣斜坡帶和湘中盆地［15，16］(圖1)，不同相區地層對比見表1。中揚子臺地區宜昌及周邊寒武系自下而上發育黔東統水井沱組(牛蹄塘組)、石牌組、天河板組、石龍洞組，武陵統覃家廟組，武陵—芙蓉統三游洞群;水井沱組與下伏震旦系不整合接觸，下部為黑色碳質泥巖，上部為深色含碳質灰巖，石牌組為一套粗碎屑巖沉積，天河板組主要為灘相灰巖沉積，石龍洞組以上主要為大套白云巖沉積。

斜坡帶和盆地牛蹄塘組與下伏震旦系為整合接觸，斜坡帶黔東統發育牛蹄塘組、杷榔組、清虛洞組，武陵統敖溪組、花橋組、車夫組，芙蓉統比條組、追屯組。牛蹄塘組以黑色碳質泥巖沉積為主;杷榔組為灰綠色粉砂質泥巖，斜坡帶東部夾碳酸鹽巖沉積;清虛洞組下部為泥巖夾灰巖，上部為白云巖沉積;敖溪組下部為黑色泥巖、白云質泥巖，上部為白云巖沉積;花橋組以上以條帶狀碳酸鹽巖為主，重力流沉積發育。

湘中盆地發育黔東統牛蹄塘組，黔東—武陵統污泥塘組，武陵—芙蓉統探溪組。牛蹄塘組為黑色碳質泥巖沉積;污泥塘組為鈣質泥巖夾含泥質灰巖，自下而上泥巖含量減少;探溪組以灰巖沉積、或含泥質條帶灰巖為主。

表1 研究區寒武紀地層劃分對比表Table 1 Stratigraphic division and correlation of Cambrian in the study area

2 樣品采集與測試

本次研究針對不同相區選擇了三條露頭較好、風化程度低、具有代表性的剖面進行烴源巖較系統的采集，對非黑色巖系也采集少量具有代表性樣品。三條剖面分別是位于揚子臺地區的湖北長陽鴨子口水井沱組剖面，斜坡帶湖南古丈羅依溪牛蹄塘組—追屯組剖面，湘中盆地安化江南牛蹄塘—污泥塘組剖面(圖1)。所采集樣品巖性有碳質泥巖、灰巖、鈣質泥巖，共采集樣品約60件，微量元素樣品有對應的有機碳含量樣品，大部分樣品同時也測試了稀土元素。

樣品的微量和稀土元素由中國地質調查局中南測試中心采用高電感耦合等離子質譜(ICP-MS)完成，測試依據為 DZ/T0223-2001，分析精度均優于5%;樣品的有機碳含量由中石化江漢油田研究院測試中心采用干燒重量法完成，測試依據為 GB/T19145-2003，TOC＜0.5%時相對誤差小于10%，TOC＞1%相對誤差小于5%。

3 結果與討論

3.1 烴源巖分布及有機碳含量

湘鄂西寒武系烴源巖的分布及有機碳含量從揚子臺地—斜坡帶—盆地具有較大的變化(表2;圖2，3，4)。揚子臺地烴源巖為水井沱組，長陽鴨子口剖面烴源巖的厚度約200 m，自下而上有機碳含量具有減少的趨勢(圖2)。下部泥巖的有機碳含量為2.68% ～5.86%，平均值為3.87%，上部鈣質泥巖及灰巖有機碳含量相對較低，頂部灰巖有機碳含量最小為0.3%，接近灰巖烴源巖下限。

斜坡帶古丈羅依溪剖面發育牛蹄塘組、清虛洞組底部、敖溪組多套烴源巖(圖3)，烴源巖累計厚度超過450 m。牛蹄塘組烴源巖有機碳含量為0.42%～8.71%，低值往往為灰巖樣品，有機碳含量自下而上整體有減少的趨勢，存在小幅波動，在下部灰巖段附近有機碳含量偏低。杷榔組灰綠色泥巖有機碳含量僅為0.19%，為非烴源巖。清虛洞組下部和敖溪組有機碳含量一般較低，為0.25% ～1.93%，一般屬于較差的烴源巖，清虛洞組中上部灰巖和白云巖為非烴源巖。

湘中盆地牛蹄塘組—污泥塘組烴源巖持續發育，烴源巖累計厚度超過400 m。牛蹄塘組烴源巖的有機碳含量自下而上減少(圖4)，為1.62% ～19.46%;污泥塘組烴源巖穩定發育，有機碳含量為1.13%～3.57%。

表2 寒武系剖面樣品TOC(%)、微量元素含量(μg/g)及其相關比值Table 2 Contents of trace elements，TOC and correlative ratios of Cambrian samples

圖2 湖北長陽鴨子口剖面有機碳含量及部分無機參數變化趨勢Fig.2 Vertical variation of TOC and some inorganic parameters in Changyang Yazikou section of Hubei province

圖3 湖南古丈羅依溪剖面有機碳含量及部分無機參數變化趨勢圖Fig.3 Vertical variation of TOC and some inorganic parameters in Guzhang Luoyixi section of Hunan province

3.2 古生產力

古海洋的原始生產力是控制沉積物中有機碳含量的重要因素［3］，P和Ba是研究生產力的重要指示元素。活性磷元素在古海洋研究中可以作為古生產力的指標，在古海洋研究中取得了較好的效果［17］，但從剖面測試數據來看P含量自下而上沒有明顯的變化規律，TOC(%)和對應的P含量之間并無明顯的相關性(圖2，3，4)。沉積有機質富集保存對氧化還原條件反應敏感，但P既可以在還原環境富集，也可以在臺地、潮坪富氧環境聚集，可能是二者相關性差的主要原因;另外在還原環境沉積有機質被細菌分解過程中釋放出的可溶磷酸鹽存在再次搬運富集也是重要的原因［18］。Ba與有機碳的富集具有類似的條件，表層海水高生產力和底部缺氧都是Ba富集的必要條件［19］，因此 Ba積累率與生物生產力呈正相關性;分析騰格爾［4］在鄂爾多斯盆地測試的奧陶系碳酸鹽巖和頁巖數據以及李雙建［6］在中揚子所測試的志留系碎屑巖數據，Ba含量與TOC(%)都表現出較為明顯的相關性，因此這種相關性不受到巖性的限制。

圖4 湖南安化江南剖面有機碳含量及部分無機參數變化趨勢圖Fig.4 Vertical variation of TOC and some inorganic parameters in Anhua Jiangnan section of Hunan province

三個剖面樣品Ba含量與TOC(%)同步變化，相關性良好，長陽鴨子口和古丈羅依溪兩個剖面相關系數都超過0.95，湘中江南剖面去掉個別異常值相關系數也達到0.8。羅依溪剖面牛蹄塘組灰巖和泥巖樣的Ba含量均大于1 000 μg/g，清虛洞組底部和敖溪組樣品的含量變化較大，部分灰巖樣品小于1 000 μg/g，表明牛蹄塘組生產力穩定較高，而清虛洞組底部和敖溪組較牛蹄塘組生產力明顯降低，Ba的最低值對應的是杷榔組灰綠色泥巖樣品，為非烴源巖。羅依溪剖面牛蹄塘組上部灰巖段較高的Ba含量以及下文氧化還原條件分析中灰巖微量元素指示的還原環境，表明牛蹄塘組上部灰巖段形成于高生物生產力和還原性的沉積環境，具有較好的生烴潛力;灰巖段的TOC能夠反映自身的生烴潛力，而不是外來瀝青充填制造的假象。江南剖面Ba含量變化范圍較小，多在1 000～10 000 μg/g，Ba含量高值主要分布在牛蹄塘組底部，表明湘中盆地牛蹄塘組—污泥塘組古海洋生產力長期穩定較高，牛蹄塘組下部生產力最高。

臺地—斜坡帶—盆地不同剖面Ba含量指示整個研究區牛蹄塘期(水井沱期)具有高的生產力，斜坡帶在清虛洞組底部及敖溪組底部也具有較高的生產力，盆地區牛蹄塘組—污泥塘組具長期高生產力。

3.3 氧化還原條件

自然氧化—還原作用對U、V、Mo等變價元素的遷移、共生和沉淀起到重要的控制作用，在氧化條件下這些元素以高價態易遷移，在還原條件下呈低價態易沉淀。Hatch［20］依據北美頁巖研究指出 V/(V+Ni)≥0.54為含H2S的厭氧環境，V/(V+Ni)在0.46～0.60為貧氧環境，且該判別指標不受到巖性的影響［21］。Jones［22］也提出了 U/Th、V/Cr、Ni/Co 等作為判別氧化還原環境的指標。

剖面所有樣品V/(V+Ni)比值均大于0.54，分布在0.61～0.98之間，每個剖面最大比值在牛蹄塘組底部，自下而上比值都有減小的趨勢，表明牛蹄塘組底部還原性最強，自下而上還原性呈逐漸減弱的趨勢;橫向比較，盆地安化江南剖面的比值往往比同時代斜坡和臺地區比值要高，盆地區牛蹄塘組V/(V+Ni)比值多高于0.8，較斜坡和臺地比值穩定、波動小，指示處于長時間高度還原的沉積環境(圖2，3，4)。

一般認為 U/Th≥0.75、Ni/Co≥5指示缺氧環境。鴨子口剖面、羅依溪剖面、江南剖面U/Th比值分別為0.53～3.06，0.19～3.14，0.32～16.89;Ni/Co分別為1.29～30.18，0.69～15.09，2.38～34.27;部分數據指示的氧化還原結果與V/(V+Ni)比值的判別結果不一致，但U/Th和Ni/Co比值與V/(V+Ni)在縱向和橫向上具有類似的變化規律;羅依溪剖面比值除個別樣品外，表現出更為明顯的多旋回性，牛蹄塘組底部、清虛洞組底部和敖溪組往往要比與之相鄰的上下部巖層樣品比值要高。U/Th和Ni/Co低比值往往為灰巖樣，推測巖性對比值的影響較大;分析騰格爾［5］所測的鄂爾多斯奧陶系樣品，發現灰巖樣品U/Th和Ni/Co也有類似的低值情況出現，與其它判別指標不一致。因此V/(V+Ni)比值在所研究樣品有多種不同巖性的條件下判斷氧化還原條件更可靠，但是U/Th和Ni/Co比值所反映的氧化還原變化趨勢和多旋回性依然有參考價值。

依據剖面的沉積特征，牛蹄塘組、清虛洞組底部和敖溪組底部巖層水平紋層密集發育，見大量保存完好的放射狀海綿骨針化石以及黃鐵礦結核，表明為寧靜還原的沉積環境，與高V/(V+Ni)比值指示的還原環境一致。鴨子口剖面水井沱組之上石牌組為一套富含底棲動物遺跡化石的砂巖沉積;達揚［23］根據底棲生物類型和遺跡化石認為貴州臺江革一地區杷榔組為氧化—次氧化沉積環境，與下伏黑色巖系相比沉積環境明顯改變;羅依溪剖面清虛洞組上部巖層顏色變淺，主要為鮞灘白云巖沉積指示動蕩氧化的沉積環境;剖面牛蹄塘組(水井沱組)頂部、清虛洞組黑色巖系頂部樣品的V/(V+Ni)、U/Th和Ni/Co比值較下部樣品明顯降低，逐漸過渡到上述具有明顯動蕩氧化特征的沉積環境。微量元素指示的氧化還原旋回與沉積特征反映的氧化還原環境是一致的。

古生產力和氧化還原條件是影響烴源巖發育的重要因素，但在相似的生產力、氧化還原條件下，泥巖的有機碳含量往往比灰巖高，例如在羅依溪剖面清虛洞組底部灰巖與泥巖互層段，灰巖比泥巖的TOC低很多。因此影響烴源巖的發育因素還要考慮巖性，考慮碳酸鹽巖中有機質的富集與保存規律造成的差異。

3.4 古水深和海平面變化

稀土元素含量、配分模式、Ce和Eu異常在闡明黑色巖系的古環境，指示氧化還原、古海洋方面具有重要的作用。

在通常情況下Eu呈Eu3+，在強酸性、還原條件下，Eu3+被還原為Eu2+替換Sr2+進入離子晶格沉淀，沉積物中Eu富集;在堿性、氧化環境Eu2+被氧化為Eu3+，從而造成沉積物中Eu虧損。Ce也為變價元素，對氧化還原環境特別敏感，處于還原環境Ce4+被活化以Ce3+形式釋放到海水中，導致沉積物Ce虧損;氧化環境Ce4+難溶解，海水Ce出現負異常，沉積物呈正異常或無明顯的負異常［24，25］。Berry 等［26］認為Ce異常與海平面升降的相關性說明水體深度控制了底層水體的氧化還原程度和Ce的虧損程度，即Ce異常指示古水深。溶解氧的濃度隨著深度增加而降低的現象通常發生在最小含氧層以上大陸上斜坡和大陸架，間冰期最小含氧層可以擴展到上斜坡和陸棚［24，26］。

樣品稀土元素經北美頁巖標準化后δEu均為正異常，且剖面自下而上δEu都有逐漸降低的趨勢，羅依溪和江南剖面尤為明顯;δCe為負異常，自下而上數值增大，與δEu具有相反的變化規律，δEu和δCe的數據及變化規律表明各個剖面由下而上還原程度降低，與微量元素得出的結論一致。剖面δCe值縱向比較整體自下而上具有增大的趨勢，特別是斜坡和盆地區的這種變化更為明顯，羅依溪剖面清虛洞和敖溪組較下伏牛蹄塘組呈突變，數值明顯增大;江南剖面污泥塘組較下伏牛蹄塘組也明顯增大。橫向上比較δCe均值在鴨子口剖面水井沱組和羅依溪剖面牛蹄塘組分別為0.903、0.912區別不大，都明顯大于江南剖面牛蹄塘組中下部均值0.758;羅依溪剖面清虛洞組和敖溪組δCe均值為0.970要大于與之同時異相的江南剖面污泥塘組δCe均值0.926;δCe的橫向變化規律表明同一時間從鴨子口—羅依溪—江南剖面整體上古水深加大(圖2，3，4)。δCe縱向和橫向變化規律所指示的水深變化特征與寒武系地層從臺地—斜坡—盆地水深加大，以及縱向上整體海退的背景是一致的，但是在縱向上海平面變化旋回的細節因樣品數量限制而不能獲得更多解釋。

楊興蓮［25］認為REE總量大小也能夠反映古海水深度的變化，隨著海水深度增加REE總量增加，徐曉春［27］也認為安徽石臺地區荷花塘組REE總量偏低是因為該區黔東世為淺海環境。但從測試結果來看，∑REE的變化更多和巖性密切相關，低值往往是灰巖樣品，例如稀土元素總量最高的樣品為杷榔組灰綠色泥巖210.6 μg/g較清虛洞組灰巖最小REE含量19.38 μg/g相差十多倍;同時含P較低的樣品也往往對應著稀土元素含量較低。前人研究發現REE總量在磷結核比周圍的頁巖稀土元素含量要高很多，磷灰石與稀土元素具有特殊的親近性［28］，Fleet［29］認為黏土礦物是促使稀土元素富集的重要因素，這可能是灰巖稀土含量低的主要原因。因此稀土元素總量不是反映古水深的合適指標，在一定程度指示沉積物中黏土礦物和P含量變化。

圖5 寒武系烴源巖稀土元素北美頁巖標準化配分模式Fig.5 NASC-normalized REE patterns of Cambrian of source rock

3.5 烴源巖成因分析

寒武系烴源巖特別是牛蹄塘組底部有機碳高度富集的原因仍有較大的分歧，目前主要有上升流和海底熱液兩種模式，呂炳全［30］認為被動大陸邊緣上升流水體中富含營養成分導致低緯度的揚子地塊東南緣大量生物繁殖引起缺氧事件，形成硅質和磷質巖以及豐富的烴源巖。但震旦系硅質巖和牛蹄塘組底部碳質泥巖的地球化學測試結果都顯示有海底熱液的參與［10，13］，海底熱液一方面帶來大量生命元素使得海洋環境變化，導致嗜熱生物的繁盛和正常海洋生物死亡，另一方面導致水體缺氧分層，有利于有機質的保存［31］。海相熱水沉積具有明顯的 Ce負異常，LREE/HREE比值較小，北美頁巖標準化曲線近于水平或左傾，而正常海洋碎屑巖沉積LREE/HREE比值大，北美頁巖標準化后明顯右傾［32］，本次研究對烴源巖的采樣不局限于牛蹄塘組的底部，對寒武系烴源巖較系統采樣，樣品經北美頁巖標準化后部分曲線呈近水平狀，少數左傾(圖5)，Zn-Ni-Co圖解中絕大多數樣品落入海底熱水沉積的范圍，稀土元素配分模式和Zn-Ni-Co圖解都表明有海底熱水混入;樣品在La/Yb-REE圖解中投點多落在沉積巖和玄武巖過渡區域周圍(圖6)，牛蹄塘底部的樣品較集中，多在正常沉積和和玄武巖重疊部位，其它樣品相對較分散，大量樣品落入沉積巖范圍(圖7)，可能是因為牛蹄塘早期海底熱液作用較強，晚期沉積熱水混入有減弱的趨勢，在Zn-Ni-Co圖解中也有類似的趨勢，牛蹄塘組上覆地層的樣品多落在靠近正常沉積的區域。

圖6 寒武系樣品Zn-Ni-Co圖解(據Choi等［34］)Fig.6 Zn-Ni-Co diagram of Cambrian sample(after Choi et al.［34］)

圖7 寒武系樣品La/Yb-REE圖解(底圖轉引自朱笑青［35］)Fig.7 La/Yb-REE diagram of Cambrian sample(after Zhu Xiaoqing［35］)

海底熱液的混入可能與震旦紀—寒武紀之交地殼伸展相關，王鴻禎［33］認為華南大陸在震旦紀—早古生代經歷了早期伸展裂谷(Z-∈2)，中期熱沉降(∈3-4)，晚期前陸撓曲(S)三個階段。震旦紀—寒武紀之交地殼伸展減薄階段發育深大斷裂，斜坡帶斷裂最為發育，形成以保靖—慈利斷裂帶為代表的NE向深大斷裂，將地殼深部貧氧富含營養物質熱液帶入海水，造成上層海水的高生產力和底層海水的還原環境;牛蹄塘組沉積以后華南由地殼伸展作用階段逐漸向較穩定的熱沉降作用過渡，斷裂活動強度減弱，地殼深部的熱液混入也隨之較少。寒武紀早期C2O濃度是現今的20倍，溫室效應引起冰川融化，導致全球性海侵［36］，揚子地塊位于古特提斯低緯度東側，其東南側被動大陸邊緣斜坡帶具有形成上升流的條件，且上升流具有陣發性的特征，以牛蹄塘期最為發育［37］。中揚子板塊南緣震旦紀—寒武紀界限附近富含薄層狀硅質巖以及磷塊巖被認為是上升流的重要證據，這些證據在本文研究的3條剖面震旦紀—寒武紀界限附近也有顯示，在Zn-Ni-Co、La/Yb-REE圖解中牛蹄塘組樣品并不完全落入熱水沉積范圍可能也表明了多重因素對沉積的影響。因此，湘鄂西寒武系烴源巖可能是在多重地質事件綜合影響下的結果，地球化學特征表明有海底熱水的混入，但在牛蹄塘組底部也可能受到較明顯的上升流影響。

4 結論

(1)揚子臺地區發育水井沱組一套烴源巖，斜坡帶發育牛蹄塘組、清虛洞組底部、敖溪組多套烴源巖，湘中盆地從牛蹄塘組—污泥塘組烴源巖持續發育;對應的Ba含量反映古生產力在斜坡帶具有多旋回性，盆地則持續高生產力。

(2)微量元素V/(V+Ni)、U/Th、和Ni/Co表明烴源巖形成于還原環境，寒武系烴源巖在各個剖面均顯示還原環境自下而上減弱，在揚子臺地水井沱組以上為氧化環境，不利于烴源巖發育，斜坡帶有多個氧化還原旋回，發育牛蹄塘組、清虛洞組下部、敖溪組多套烴源巖，湘中盆地從牛蹄塘—污泥塘組長期處于還原環境，有利于烴源巖發育。

(3)稀土元素Ce和Eu異常顯示的氧化還原環境和微量元素指示的較一致;特別是δCe從臺地—斜坡—盆地變化較為明顯，δCe數值逐漸變小指示古水深增大;在各個剖面由下而上δCe數值增大，表明牛蹄塘期海侵之后整體上水深逐漸變淺。

(4)寒武系烴源巖發育可能受到熱水混入和上升流多重因素的影響。微量元素地球化學表明寒武系烴源巖受熱水混入影響的程度自下而上降低，可能與震旦—寒武紀之交地殼伸展有關，伸展斷裂為熱液活動提供了通道，從伸展到熱沉降階段，熱液活動隨之減弱。

致謝 感謝武漢地礦研究所陳孝紅研究員、童喜潤博士等同事在采樣、討論等方面提供的幫助;感謝長江大學路遠發教授提供的Geokit軟件以及審稿老師提供的寶貴修改意見。

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