柴達木盆地臺深1井烴源巖和天然氣地球化學特征分析①

孫敏卓 王 鵬 吳永良 李國燕 陳 勇 譚和勇 易宗旺 孟仟祥

(1.中國科學院油氣資源研究重點實驗室 蘭州 730000;2.中國石油青海油田勘探開發研究院 甘肅敦煌 736202;3.四川省核工業地質局283大隊 四川達州 635000;4.河南省地質調查院 鄭州 450001;5.重慶市地質礦產勘查開發局107地質隊 重慶 401120)

柴達木盆地三湖地區第四系生物氣區是我國最大的生物氣區之一。經過40多年的地質勘探，該地區的生物氣已探明儲量達到了3 000×108m3，初步建成了澀北1、2號和臺南4號構造氣田，形成了30多個億立方米天然氣年生產能力的氣田，成為我國陸上第四大天然氣區。但是，三湖地區天然氣勘探面臨著“后背圈閉嚴重不足”的問題。因此，尋找新的探勘領域成為當前該區天然氣勘探的重點工作［1，2］。臺深1井位于柴達木盆地三湖坳陷北斜坡臺南構造較高部位(圖1)。2010年，柴達木盆地為了解臺南構造上第三系獅子溝組生烴能力、儲層特征及含氣性，擴展三湖地區生物氣勘探領域，增加天然氣地質儲量，探索尋找第四系氣藏的新思路、新方法而鉆探的一口探井。該井是臺南構造較高部位的一口風險探井，側鉆部分雖全烴顯示比較低，但是與原始井孔良好氣顯示變化特征具有較好的一致性。

本文主要通過臺深1井4塊烴源巖(表1)地球化學分析，認識該烴源巖的演化程度、母質類型及成烴古環境特征，進而探討是否存在低演化階段可以生成天然氣的母質基礎，以及進入較高演化階段的生烴能力，為該地區石油勘探和開發提供科學依據。

1 樣品分析測試

采自臺深1井第三系黑灰色含碳質泥巖，樣品經表面去污染處理后，粉碎至小于100目，索氏抽提(氯仿72h)后，經正己烷沉淀瀝青質得到可溶有機質，然后將可溶有機質經硅膠和氧化鋁(硅膠和氧化鋁的體積比3∶1)柱色層作族組成分離，分別以正己烷、二氯甲烷和甲醇做沖洗劑，得到飽和烴、芳烴和非烴三個餾分。其中飽和烴和芳烴直接做氣相色譜-質譜(GC/MS)分析，非烴經BF3—CH3OH溶液甲酯化后再做GC/MS分析［3］。為對照研究，對烴源巖進行了碳同位素的分析，以及臺深1井不同深度的5個天然氣也進行碳同位素分析。

表1 柴達木盆地三湖坳陷樣品的地球化學分析數據Table 1 Data of geochemical analysis on samples from SAnhu depression in Qaidam basin

圖1 研究區域位置Fig.1 Location of the study area

2 結果與討論

2.1 烴源巖的族組成特征

由圖2和表2可以看出，臺深1井4塊烴源巖的族組成中以飽和烴和非烴餾分含量高為特征。高含量的非烴餾分表明，該烴源巖有機質未經歷過較強烈的脫羧基、脫羰基等脫雜原子過程，未經歷過較強烈的熱作用過程［4］，即所研究臺深1井烴源巖有機質演化程度較低。烴源巖有機質族組成具高飽和烴餾分和較低芳烴餾分，反映出烴源巖有機質的演化程度還較低，還未達到經受高溫發生環化芳夠化的程度［5］。

圖2 臺深1井烴源巖的有機質族組成柱狀圖Fig.2 The histogram of group composition on Well Taishen 1

表2 臺深1井烴源巖的有機質族組成數據Table 2 The data of group composition on Well Taishen 1

2.2 烴源巖可溶組分組成剖析

2.2.1 正構烷烴和類異戊二烯烷烴特征

圖3為研究樣品正構烷烴碳數分布圖。從圖3可以看出，臺深1井烴源巖正構烷烴呈雙駝峰，碳數分布為nC12～nC33，前峰群(∑C21-)的豐度明顯大于后峰群(∑C22+)，說明有機質母質類型以水生生物為主。OEP1和OEP2是反映前峰群和后峰群正構烷烴奇偶碳優勢參數［6］。由表3可以看出，樣品的OEP1在1.0左右，無奇偶優勢，顯示為成熟有機質特征。而OEP2均大于1.0，為奇碳優勢，顯示為低熟有機質特征。如果樣品的成烴環境沒有微生物存在，則在漫長的地熱作用下 OEP1和 OEP2是同步演化的［7，8］，由此證明了臺深1井的這4塊烴源巖的成烴環境中微生物發育，OEP1和OEP2的不一致是由微生物造成的。

圖3 臺深1井烴源巖正構烷烴碳數分布圖Fig.3 The distribution graph showing carbon numbers of n-alkane

表3 正構烷烴參數表Table 3 The parameters of n-alkane

圖4 臺深1井(4 240 m)正構烷烴質量色譜圖和單質八硫環的質譜圖Fig.4 N-alkanes mass chromatogram of Well Taishen 1(4 240 m)and mass spectrogram of elemental sulfur

姥植比(Pr/Ph)是反映成烴古環境氧化還原程度的重要參數，而且可以間接的反映成烴古環境水體的深淺［9］。研究樣品的 Pr/Ph值分布在0.922～1.245區間(表3)，同時在正構烷烴的質量色譜圖中檢測到單質八硫環(圖4)，表明了其成烴古環境為淺湖相的含硫的弱還原—弱氧化環境。由于單質八硫環強烈的催化作用，其可能為臺深1井在低演化階段生成天然氣作出了貢獻［10］。

2.2.2 甾萜烷系列化合物特征

四塊樣品的m/z191質量色譜圖(圖5)中均檢測出較豐富的三環二萜烷化合物，碳數分布為C19～C29(C27缺失)，C25以后因22位碳手型特征而以22S和22R一對對映異構體出現，主峰為C21(C20)，呈倒“V”字型。母質類型參數∑(C27+C29)/∑C31+分布在1.136～1.258區間(表4)，顯示陸源母質占優勢，羽扇烷和C24四環二萜烷的檢測出，進一步表明樣品中有豐富的高等植物輸入［11，12］，說明了臺深1井這4塊烴源巖的母質類型為混源。

藿烷系列碳數分布為C27～C35(C28缺失)，C30αβ-藿烷為主峰(圖5)。反映成烴環境水質咸淡程度的參數γ-蠟烷/0.5C31αβ值分布在0.245～0.510區間(表4)，且隨深度逐漸變大，顯示臺深1井烴源巖隨深度的增加，成烴環境越來越咸。

圖5 臺深1井烴源巖藿烷(m/z 191)和甾烷(m/z 217)質量色譜圖Fig.5 The mass chromatogram of the hopane(m/z 191)and the sterane(m/z 217)

表4 臺深1井烴源巖藿烷和甾烷系列參數表Table 4 The parameter of hopances and steranes from source rocks in Well Taishen 1

從m/z217質量色譜圖(圖5)看出，孕甾烷和重排甾烷的相對豐度很低，顯示低熟有機質特征。常規甾烷的分布顯示為 C29＞ C27≈C28特征，C27、C28和 C29ααα-20R呈反“L”型，說明母質類型以高等植物為主，但也有水生生物的貢獻。C29ββ/(ββ+αα)值是甾烷中表征熱演化程度的參數，研究樣品的該值分布在0.327～0.392區間(表4)，反映其演化程度較高。一般在細菌不發育的樣品中，即使是經歷過熱作用，該值比較低［13］。研究樣品中較高的 C29ββ/(ββ +αα)值再次證明該樣品古環境中細菌微生物發育。

藿烷 C31αβ-22S/22(S+R)值和甾烷 C29ααα -20S/20(S+R)值也是用來判識樣品熱演化程度的參數。研究樣品的C31αβ-22S/22(S+R)值在0.583～0.600區間(表4)，顯示成熟有機質特征，而甾烷C29ααα-20 S/20(S+R)值卻分布在0.298～0.379區間，為低熟有機質特征，甾烷立體異構型中20R向20S轉化比藿烷22R向22S轉化有明顯遲豫現象。Curry等認為微生物對沉積有機質降解過程中各系列生物標志物降解敏感性存在“類階梯式”，即正構烷烴＞無環類異戊二烯烷烴＞藿烷系列＞甾烷系列［14］，因而研究樣品中甾烷參數現象比藿烷成熟度有明顯遲豫現象，進一步表明研究樣品有機質經歷過微生物的降解。

2.2.3 兩環倍半萜、樹脂來源二萜及8，14-斷藿烷系列特征

在m/z123的質量色譜圖(圖6)的前半段檢測出豐富的C14～C16兩環倍半萜，其中以補身烷和升補身烷相對豐度最高為特征。豐富的兩環倍半萜的檢測出反映了樣品的成烴環境為淡—微咸水的湖相沉積環境。

圖6 m/z 123質量色譜圖Fig.6 The mass chromatogram of m/z 123

在m/z123的質量色譜圖(圖6)的中段檢測出降海松烷，反映了烴源巖有機質中有較豐富的高等植物樹脂類的輸入。樹脂類化合物已被證實是烴源巖低溫成烴的有效母源［15］，因而高等植物樹脂類可能為臺深1井低熟天然氣做出了貢獻。

在m/z123的質量色譜圖(圖6)的后半段檢測出豐富8，14-斷藿烷化合物。8，14-斷藿烷是藿烷立體構型中最弱的8和14之間化學鍵受到較強烈外力時發生斷裂生成的系列衍生物［16，17］。臺深1井烴源巖有機質中檢測出豐富的C27、C29和C30-8，14斷藿烷，進一步證明了臺深1井烴源巖的成烴古環境微生物發育。

2.2.4 芳烴特征

芳烴餾分中均以C14～C24脂肪酸甲酯系列相對豐度最高為特征，并以十六烷酸甲酯為主峰(圖7)，反映了成巖早期成烴環境中存在豐富的脂肪酸系列化合物，它們與甲醇的縮合產物便形成了脂肪酸甲酯系列。該系列化合物在較低溫度下發生去甲基反應及脫羧基反應，生成以甲烷為主的氣態烴以及液態烴。同時還檢測出一系列的稠環芳烴化合物(萘系列、芴系列、聯苯系列、氧芴系列、菲系列、屈系列、三芳甾烷系列和惹稀，以及苯并熒蒽、苯并芘和苝系列)，其中苝是來自高等植物的特征生標，表明樣品有機質中有較豐富的陸源物質輸入。相對豐度較高的惹稀(RET)檢測出，表明樣品有機質中有較豐富的高等植物樹脂類化合物的輸入［18］。

稠環芳烴中以菲系列和萘系列相對豐度最高是湖相淡—微咸水環境烴源巖芳烴的分布特征。異常低的四甲基菲比菲值(TeMP/P)反映出樣品有機質經歷了強烈的去甲基化過程，說明樣品在成烴早期生成過甲烷為主的氣態烴。

2.2.5 非烴特征

臺深1井烴源巖非烴中主要檢測出C12～C26脂肪酸系列化合物，以十六烷酸相對豐度最高為特征。高豐度的不飽和脂肪酸(油酸和亞油酸)、甲氧基酸和羥基酸檢測出，表明研究樣品有機質的演化程度低，還未經歷較強的熱作用過程。同時還檢測出豆甾二烯，它的前身物為高等植物中發育的豆甾醇，再次證明樣品母質類型中有高等植物的輸入。

圖7 芳烴總離子流圖Fig.7 The total ion chromatograms of the aromatic hydrocarbon

在脂肪酸中，異構脂肪酸的存在是細菌微生物存在的證據［19～22］。在所研究樣品非烴餾分中檢測出異構和反異構十五烷酸，表明樣品沉積環境微生物較發育。

2.3 烴源巖和天然氣同位素剖析

臺深1井烴源巖全巖有機碳同位素分布在-26.5‰～-26.9‰，顯示了臺深1井烴源巖有機質的母質類型是以陸源物質為主要輸入類型的特征［23］。

臺深1井天然氣同位素數據顯示，天然氣均表現為混源有機質但陸源母質輸入量占優勢，與烴源巖母質類型相同。同時也可以看出，天然氣成熟度較低，估算Ro值大約0.6%［24］。從 δ13C1值看，應該有微生物的活動，從δ13CCO2值看生氣環境的細菌應該主要是喜氧菌［23］。

表5 烴源巖和天然氣同位素數據(‰)Table 5 The data of isotope compositions of source rocks and natural gas

從臺深1井天然氣同位素看，不同于澀北氣田的生物氣。根據徐永昌等人［25］對低熟氣的理念進行的梳理和厘定，判識臺深1井天然氣為低熟過渡帶天然氣。結合臺深1井烴源巖的地球化學特征分析，認為烴源巖以陸源高等植物為主的母質類型和微生物的發育，是臺深1井生成天然氣的基本要素。

3 結論

綜上所述，對臺深1井烴源巖的地球化學特征及烴源巖和天然氣的同位素研究表明:

(1)在烴源巖中均檢測出了8，14-斷藿烷、異構及反異構脂肪酸，這些化合物均與微生物有關，同時OEP1和 OEP2的不一致、甾烷參數 C29ββ/(ββ +αα)和藿烷參數C31αβ-22S/22(S+R)的不同步，以及天然氣δ13C1等特征也證實烴源巖成烴環境微生物發育。微生物的降解作用加強了源巖有機質去甲基化程度，有利于臺深1井生成天然氣。

(2)對烴源巖中正構烷烴OEP2、孕甾烷、重排甾烷、甾烷參數 C29ααα-20S/20(S+R)和天然氣同位素等特征分析說明，臺深1井烴源巖有機質處于低演化階段。由于微生物降解作用，烴源巖的一些特征(正構烷烴OEP1和藿烷參數C31αβ-22S/22(S+R))顯示為成熟有機質特征。

(3)從烴源巖中具有高C20三環二萜烷、C20四環二萜烷、羽扇烷、苝、惹烯等特征，以及正構烷烴分布、藿烷參數∑C27+C29/∑C31+、甾烷 C27和 C29ααα-20R的相對豐度、烴源巖δ13C同位素及天然氣同位素等特征來看，臺深1井烴源巖的母質類型以陸源高等植物為主，同時也有水生生物的貢獻，即母質類型為混源，但陸源高等植物為主。這就使得臺深1井烴源巖具備了低演化階段生成天然氣的母質基礎。

(4)單質八硫環的檢測出以及其他生標特征顯示，臺深1井烴源巖的成烴環境為淺湖相含硫咸化的弱還原—弱氧化環境。

References)

1 張曉寶，徐自遠，段毅，等.柴達木盆地三湖地區第四系生物氣的形成途徑與運聚方式［J］.地質評論，2003，49(2):168-174［Zhang Xiaobao，Xu Ziyuan，Duan Yi，et al.Metabolic pathway of the Quaternary biogenetic gases and their migration and accumulation in the Qaidam Basin，China［J］.Geological Review，2003，49(2):168-174］

2 齊小平，張友焱，馬達德，等.柴達木盆地三湖地區正地形遙感研究［J］.國土資源遙感，2012，92(1):77-82［Qi Xiaoping，Zhang Youyan，Ma Dade，et al.The raised terrain interpretation based on remote sensing techniques in the Three Lakes Area of the Qaidam Basin［J］.Remote Sensing for Land ＆ Resources，2012，92(1):77-82］

3 陳義才，沈忠民，羅小平.石油與天然氣有機地球化學［M］.北京:科學出版社，2007［Chen Yicai，Shen Zhongmin，Luo Xiaoping.The Organic Geochemistry of Petroleum and Natural gas［M］.Beijing:Science Press，2007:193-209］

4 蔡勛育，朱揚明，黃仁春.普光氣田瀝青地球化學特征及成因［J］.石油與天然氣地質，2006，27(3):340-347［Cai Xunyu，Zhu Yangming，Huang Renchun.Geochemical behaviors and origin of reservoir bitumen in Puguang gas pool［J］.Oil＆ Gas Geology，2006，27(3):340-347］

5 賀訓云，鐘寧寧，陳建平，等.十萬大山盆地古油藏瀝青地球化學特征及來源［J］.石油實驗地質，2009，31(4):394-398［He Xunyun，Zhong Ningning，Chen Jianping，et al.Geochemical characteristics and source of paleo-reservoir solid bitumen in Shewandashan Basin［J］.Petroleum Geology ＆ Experiment，2009，31(4):394-398］

6 孫敏卓，龍國徽，孟仟祥，等.塔里木盆地海相碳酸鹽巖瀝青“A”的地球化學特征［J］.巖礦測試，2011，30(5):623-630［Sun Minzhuo，Long Guohui，Meng Qianxiang，et al.Geochemical charac-teristics of bitumen“A”in marine carbonate rock of Tarim Basin［J］.Rock and Mineral Analysis，2011，30(5):623-630］

7 王國倉，張曉寶，孟仟祥，等.低熟源巖有機質在微生物作用下的地球化學特征［J］.天然氣地球科學，2009，20(5):768-773［Wang Guocang，Zhang Xiaobao，Meng Qianxiang，et al.Studies on geochemical characteristics of organic matter in low-mature source rocks by microorganisms［J］.Natural Gas Geoscience，2009，20(5):768-773］

8 Manzur Ahmed J W，Smith Simon C.George，effects of biodegradation on Australian Permian coals［J］.Organic Geochemistry，1999，30:1311-1322

9 孟仟祥，房嬛，徐永昌，等.柴達木盆地石炭系烴源巖和煤巖生物標志化合物特征及其地球化學意義［J］.沉積學報，2004，22(4):729-736［Meng Qianxiang，Fang Xuan，Xu Yongchang，et al.Biomarkers and geochemical significance of carboniferous source rocks and coals from Qaidam Basin［J］.Acta Sedimentologica Sinica，2004，22(4):729-736］

10 王作棟，陶明信，孟仟祥，等.吐哈盆地烴源巖研究進展與低演化油氣的形成［J］.天然氣地球科學，2008，19(6):754-760［Wang Zuodong，Tao Mingxin，Meng Qianxiang，et al.Research progress of source rocks and formation of low evolution oil and gas in Turpan-Hami Basin［J］.Natural Gas Geoscience，2008，19(6):754-760］

11 劉全有，劉文匯.利用煤巖可溶有機質生物標志化合物探討塔里木盆地侏羅系沉積環境［J］.世界地質，2007，26(2):153-158［Liu Quanyou，Liu Wenhui.Discussion of Jurassic coal-forming environments using fossil biomarkers in soluble organic matters from Tarim Basin［J］.Global Geology，2007，26(2):153-158］

12 妥進才，王先彬，陳踐發，等.遼河盆地煤系地層中特高含量的二萜類及其地質意義［J］.沉積學報，1999，17(2):285-290［Tuo Jincai，Wang Xianbin，Chen Jianfa，et al.High abundance diterpenoids and their geological significance in coal measure strata，Liaohe Basin［J］.Acta Sedimentologica Sinica，1999，17(2):285-290］

13 Fan Pu，Philp R P，Meng Qianxiang，et al.Biomarkers indicating sedimentary paleoenvironments［J］.Science in China:Series B，1989，2(2):42-256

14 Curry G B，Theng B K G，Zheng H H.Amino-acid distribution in a loess-paleosol sequence near Luochuan，Loess Plateau，China［J］.Organic Geochemistry，1994，22(2):287-298

15 王鐵冠.樹脂生源未成熟烴源巖的生物標志物組合及其地質意義［J］.中國科學:B輯，1992，00B(7):751-758［Wang Tieguan.Biomarker assemblage and geological significance of resin genetic sources immature hydrocarbon source rocks［J］.Science in China:Series B，1992，00B(7):751-758］

16 惠榮耀，張繼忠，孟仟祥.準噶爾盆地南緣煤成油的地球化學特征［J］.沉積學報，1990，22(4):29-35［Hui Rongyao，Zhang Jizhong，Meng Qianxiang.Geochemical behaviors of coal-formed oil in the southern margin of Junggar basin［J］.Acta Sedimentologica Sinica，1990，22(4):29-35］

17 孫敏卓，孟仟祥，房嬛，等.柴達木盆地澀北1井鈣質泥巖飽和烴微生物作用的地球化學意義［J］.沉積學報，2009，27(1):186-190［Sun Minzhuo，Meng Qianxiang，Fang Xuan，et al.Geochemical significance of the microbial function of saturation hydrocarbon of calcilutites from the Sebei 1 Well of Qaidam Basin［J］.Acta Sedimentologica Sinica，2009，27(1):186-190］

18 任擁軍，李瑞雪.西藏措勤盆地下白堊統海相灰巖的芳烴地球化學特征［J］.沉積學報，2001，19(2):282-286［Reng Yongjun，Li Ruixue.Geochemical characteristics of aromatic hydrocarbons of Lower Cretaceous limestone in Cuoqin Basin［J］.Acta Sedimentologica Sinica，2001，19(2):282-286］

19 Sun M Y，Smart G W，Cindy L.Rates and mechanisms of fatty acid degradation in oxic and anoxic coastal marine sediments of Long Island Sound，New York，USA［J］.Geochimica et Cosmochimica Acta，1997，61(2):341-355

20 Heike R，Henrik S，Heribert C，et al.Microbial communities in a Wadden Sea sediment core-clues from analyses of intact glyceride lipids and released fatty acids［J］.Organic Geochemistry，2002，33:803-816

21 Ruttem H，Sass H，Cypionka H，et al.Phospholipid analysis as a tool to study microbial communities［J］.Journal of Microbiological Metheds，2002，48:149-160

22 Ruttem H，Sass H，Cypionka H，et al.Monoalkylether phospholipids in the sulfate-reducing bacteria Desulfosarcina variabilis and Desulforhabdus amnigenus［J］.Archives of Microbiology，2002，176:435-442

23 Gearing J N.The use of stable isotope ratios for tracing the nearshoreoffshore exchange of organic matter［C］∥ Jansson B O ed.Lecture Notes on Coastal and Estuarine Studies 22.Berlin:Springer，1988:69-101

24 戴金星.各類烷烴氣的鑒別［J］.中國科學:B輯，1992，(2):185-193［Dai Jingxing.Identification of all kinds of gas alkyl hydrocarbon［J］.Science in China:Series B，1992(2):185-193］

25 徐永昌，王志勇，王曉鋒，等.低熟氣及我國典型低熟氣田［J］.中國科學:D 輯，2008，38(1):87-93［Xu Yongchang，Wang Zhiyong，Wang Xiaofeng，et al.Low mature gas and Chinese typical low mature gas fields［J］.Science in China:Series D，2008，38(1):87-93］