聚苯胺/CuFeS2納米復合材料的制備與表征

高延敏, 杜財鋼, 代仕梅, 吳欣凱

(江蘇科技大學 材料科學與工程學院,江蘇 鎮江 212003)

導電聚合物/無機半導體納米復合材料以其良好的綜合性能和靈活的功能結構設計成為材料科學研究的熱點之一[1-2].在導電聚合物中,聚苯胺(PANI)因具有電導率高、穩定性好、原料便宜、易合成等優點而成為目前最有希望獲得實際應用的導電聚合物[3-5].由無機半導體納米微粒和PANI制成的復合材料,既具有導電聚合物優良的導電性,又具有無機納米粒子獨特的物理化學性能,在防腐材料、光催化與環境、太陽能電池、生物傳感器等領域具有廣闊的應用前景[6].

文獻[7]用原位聚合法合成了PANI/TiO2納米復合材料,在TiO2、苯胺存在的鹽酸溶液中滴加過硫酸銨,得到墨綠色的PANI/TiO2納米復合材料,從SEM可以看出TiO2對復合材料形態的影響很大；紅外光譜說明TiO2與PANI之間的相互作用主要是形成氫鍵；復合材料的電導率隨TiO2含量的增加先增加后減小.文獻[8]利用原位聚合法制備了PANI-LiNiO5La0.02Fe1.98O4納米復合材料,研究發現,摻雜的納米粒子對復合材料表面形貌產生了影響,復合材料在磁場下的磁滯回線顯示鐵磁性,由于分散效果較好,材料的磁導性得到了有效的提高.

雖然對于聚苯胺/納米復合材料的研究已有了許多突破性進展,但仍然存在一些問題有待進一步研究,如:摻雜物質的分散性,復合體系的結合機制等.目前,雖有一些相關工作,但對于PANI/CuFeS2復合材料的研究報道尚少.為此,文中采用原位聚合法制備了PANI/CuFeS2納米復合材料,考察了聚合方法對CuFeS2分散效果的影響,得到具有最佳光電性能的PANI/CuFeS2納米復合材料,并對復合材料的兩種相的微觀結構進行了相關研究和探討.

1 實驗

1.1 實驗原料與儀器

硫酸亞鐵(FeSO4):AR,南京化學試劑有限公司;氯化銅(CuCl2):AR,上海市四赫維化工有限公司;硫脲(CH4N2S):AR,中國醫藥集團上海試劑有限公司;乙醇(C2H5OH)、乙二胺(C2H8N2):AR,上海化學試劑有限公司;苯胺(AN)、過硫酸銨(APS):AR,江蘇強盛化工有限公司;鹽酸(HCl):AR,揚州滬寶化學試劑有限公司;去離子水:自制.

掃描電鏡JSM-6480(日本電子株式會社)；超聲分散儀KQ-100DE(昆山超聲儀器有限公司)；傅立葉紅外光譜儀FTS2000(美國DIDILAB公司)；X-射線衍射儀XRD-6000(日本島津公司).

1.2 實驗方法

納米CuFeS2的制備:稱取2.3 g硫脲，2.8 g亞硫酸鐵，1.76 g氯化銅, 分別加入10，5，5 mL去離子水,攪拌至溶解.將3種溶液倒入反應釜內膽中并攪拌均勻,將反應釜置入烘箱,設定反應溫度190 ℃,反應時間36 h.反應完畢后取出樣品進行抽濾,接著將抽濾后的樣品用無水乙醇和去離子水分別清洗3次,然后放入真空烘箱中在60 ℃下干燥24 h.

摻雜態聚苯胺的制備方法參照文獻[9].

PANI/CuFeS2的制備：將一定量的CuFeS2納米微粒加入到1 mol/L鹽酸中,超聲振蕩至分散均勻并置入三口燒瓶,再次超聲振蕩CuFeS2微粒至均勻分散,加入苯胺攪拌0.5 h,將一定量的過硫酸銨、鹽酸溶液逐滴加入混合溶液中,可發現溶液立即變色,說明體系有聚苯胺生成;過硫酸銨溶液滴加完畢后,在20 ℃條件下繼續攪拌3.5 h,使合成與摻雜反應進行完全;將產物抽濾并分別用鹽酸、去離子水、丙酮洗滌至濾液顏色基本不變,得墨綠色濾餅;將濾餅干燥即得PANI/CuFeS2納米復合材料.控制CuFeS2與苯胺加入的比例,可分別得到多組不同比例的復合材料.

2 結果與討論

2.1 PANI/CuFeS2復合微粒的紅外光譜分析

利用紅外光譜儀分別對摻雜態聚苯胺和PANI/CuFeS2復合微粒進行測試,判斷復合微粒中CuFeS2和PANI有無鍵合作用,結果見圖1.

圖1 摻雜態聚苯胺和PANI/CuFeS2復合微粒紅外光譜Fig.1 FTIR images of doped polyaniline and PANI/CuFeS2 composite particles

圖1中的a曲線表明,PANI的特征吸收峰都已出現:醌式結構-N=Q=N-的特征峰在1 556 cm-1處;苯式結構-N-B-N-的特征峰在1 471 cm-1處;芳香胺-(C6H4)-N-的特征峰處在1 301 cm-1處;苯環的面外和面內彎曲振動峰分別位于800 cm-1和1 136 cm-1處;芳環彎曲振動的特征峰在503 cm-1處.CuFeS2添加量為20%的PANI/CuFeS2納米復合材料的紅外光譜圖見圖1中b曲線,從圖中同樣觀察到了PANI的特征吸收峰,這表明在該納米復合材料中存在PANI,但圖中未觀察到明顯的CuFeS2特征吸收峰.與純PANI的紅外光譜圖相比,PANI/CuFeS2納米復合材料的紅外光譜圖中的特征吸收峰略向低波數移動.結果表明：在CuFeS2和PANI的表面不存在任何鍵合作用,只是單純的包覆,所以CuFeS2的摻雜并未影響PANI的結構.

從圖2中可看出,當CuFeS2含量較少時,復合微粒的譜圖基本未發生變化,說明少量的CuFeS2幾乎不會影響聚苯胺的結構,聚苯胺只是單純的包覆在CuFeS2納米顆粒表面.但隨著CuFeS2量的提高,聚苯胺的特征吸收峰強度明顯減小.這主要是由于CuFeS2納米晶顆粒的增多將會在聚合過程中形成阻礙層,對聚苯胺本身的聚合會產生稍微抑制,使得聚苯胺的聚合變得困難,難以得到完整結構的聚苯胺；同時,隨著CuFeS2量的繼續增加,聚苯胺難以完全包覆CuFeS2納米顆粒,使得表面出現了CuFeS2納米顆粒,所以聚苯胺的特征吸收峰強度也越來越小.

圖2 不同PANI/CuFeS2 配比的復合微粒紅外光譜圖Fig.2 FTIR images of different ratioes of PANI/CuFeS2 composite particles

2.2 PANI/CuFeS2復合微粒的XRD分析

圖3為PANI/CuFeS2復合材料、PANI和CuFeS2的XRD圖譜.CuFeS2的XRD圖譜中出現的峰的特征衍射峰,這與標準譜圖JCPDS, 83-0983中CuFeS2的特征吸收相一致,且特征峰峰型尖銳,對比標準譜圖晶面分別是(001)、(111)、(200)、(220)、(202)、(311)、(113)和(313).而摻雜態聚苯胺的XRD圖譜中沒有出現明顯的衍射峰,只是在15°～35°范圍內存在寬峰,這說明鹽酸摻雜的PANI 結晶度是相當低的.PANI/CuFeS2復合材料中,CuFeS2納米顆粒的添加量為30%，其XRD圖譜中在15°～35°范圍內的寬峰仍然存在摻雜態聚苯胺,且與CuFeS2的XRD圖譜相比,PANI/CuFeS2復合材料在25°處多了一個較強的衍射峰,說明該處是PANI在CuFeS2表面的擇優生長方向.由于CuFeS2的加入,復合材料中表征聚苯胺的特征衍射峰的強度稍微下降,這說明CuFeS2的存在阻礙了聚苯胺大分子鏈的結晶,因為聚合反應發生在納米CuFeS2微粒表面,聚苯胺鏈的規整性生長受到限制.比較圖中各譜線可知,前軀體和復合材料的衍射峰的位置基本未發生明顯變化.這說明PANI/CuFeS2復合材料只是簡單地包覆混合,無鍵合作用,但隨著CuFeS2納米晶的加入,聚苯胺的結晶性能明顯得到抑制,但結構未受到影響.

圖3 PANI/CuFeS2復合材料、PANI和CuFeS2的XRD圖譜Fig.3 Crystal structure of PANI/CuFeS2 composite materials，PANI and CuFeS2

2.3 PANI/CuFeS2復合微粒的SEM分析

由于摻雜含量的影響,聚合物的表面結構也會發生變化.通過SEM觀察,并與純聚苯胺和CuFeS2進行了比較,結果見圖4，其中b)～f)分別為m(CuFeS2)∶m(PANI)=5%,10%,20%,30%，40%時復合微粒的SEM圖.

從圖4a)可以看出,摻雜態聚苯胺呈網絡狀結構,結構堆積較為緊密;從圖4g)可以看到,CuFeS2

a) PANI

b) 5%CuFeS2

c) 10%CuFeS2

d)20%CuFeS2

e)30%CuFeS2

f) 40%CuFeS2

g) CuFeS2

為球狀顆粒且其晶粒分布較寬,最大尺寸可達5 μm;但形成復合材料后其尺寸卻變小了,粒徑分布也變窄了,這是由于部分CuFeS2被HCl溶解的緣故.如圖4b)，c)所示,添加CuFeS2納米顆粒較少時,對聚苯胺樹脂的形貌影響較小,基本無法觀察到CuFeS2納米顆粒的存在；但隨著無機相CuFeS2含量的增大,聚苯胺的生長受到抑制,網絡狀結構開始減少,團聚現象增加.如圖4d),e)所示,這是由于大量無機相CuFeS2的存在,使得CuFeS2成為聚合反應的活性中心,而大量的活性中心不利于高分子量的聚苯胺的生成,使得聚苯胺分子鏈的規整性和結晶性被破壞,但此時聚苯胺仍然能夠部分包覆CuFeS2納米粒子.從圖4e)中可以觀察到,已有部分CuFeS2片狀結構裸露于外表,但此時結構堆積仍較為緊密,整體結構規整,排列有序；隨著CuFeS2量的進一步增加,由于成核點過多,在CuFeS2表面會消耗大量的苯胺單體，從而會影響進一步的聚合反應；且從圖4f)中可以觀察到,此時聚苯胺已無法包覆CuFeS2顆粒,使得CuFeS2在表面雜亂排列,所以當CuFeS2納米顆粒的添加量高于30%時,將不利于均勻PANI/CuFeS2復合材料的生成.

通過FT-IR、XRD和SEM分析可知,在PANI/CuFeS2復合微粒中,PANI與CuFeS2之間沒有發生任何化學反應,也不存在任何額外的化學鍵,聚苯胺只是通過聚合反應后,簡單地包覆在CuFeS2納米顆粒表面,其特征如下:

1)從紅外譜圖中發現,CuFeS2納米顆粒添加量的提高,對聚苯胺特征峰的強度有所抑制;

2)從SEM圖中觀察到,添加過量的CuFeS2納米顆粒,不利于均勻PANI/CuFeS2納米復合材料的生成.

出現上述現象的原因可能有:① 在PANI/CuFeS2復合微粒中,聚苯胺本身只是單純的包覆在CuFeS2納米顆粒表面,不存在鍵合作用,所以隨著其含量的提高,聚苯胺難以再完全包覆在顆粒表面,抑制了聚苯胺的生長;②CuFeS2納米顆粒添加過多時會阻礙聚苯胺分子鏈的形成,使得聚苯胺分子鏈規整性生長受到限制,阻礙了聚苯胺的結晶,使得大分子鏈的共軛體系受到破壞.

2.4 PANI/CuFeS2復合微粒的 UV-Vis 漫反射吸收光譜分析

實驗中發現,鹽酸摻雜的聚苯胺存在兩個特征吸收峰,分別位于330 nm和600 nm左右,代表π-π*躍遷和摻雜所導致的極化子吸收峰,這與文獻[10]的報道基本一致.與純聚苯胺相比,圖5表明PANI/CuFeS2復合材料的兩個特征吸收峰均已出現,而且兩個峰值對應的吸收波長沒有發生明顯的變化,同時隨著CuFeS2含量的提高,吸收峰的強度均有相應的提高.少量CuFeS2納米顆粒的添加能夠擴大復合材料的吸光范圍,并提高其對光的吸收強度,與聚苯胺組成P-N型復合結構,有效提高對光的吸收轉換能力.但當CuFeS2含量較高時(30%),吸收峰開始稍微減弱,但吸收峰的位置幾乎不變,這主要是由于隨著CuFeS2含量的增加,將會抑制聚苯胺大分子的生成,破壞聚苯胺分子鏈的規整性和共軛程度,所以當添加量大于30%時,吸光效率開始減弱.通過圖5還可以發現,PANI/CuFeS2復合材料只是簡單的包覆,并不存在鍵合作用,所以峰的位置未發生變化.

圖5 不同PANI/CuFeS2 配比的復合微粒的吸光效率Fig.5 Light absorption efficiency of different ratioes of PANI/CuFeS2 composite particles

2.5 PANI/CuFeS2復合微粒的電導率分析

CuFeS2是具有黃銅礦和閃鋅礦結構的直接帶隙半導體材料,具有良好的電學性能,因此隨著CuFeS2含量的不同,PANI/CuFeS2復合粒子的電導率也會發生變化,為此文中對相同條件下合成的鹽酸摻雜PANI和PANI/CuFeS2復合材料進行了電導率分析,見圖6.

圖6 不同CuFeS2/PANI 配比的電導率分析Fig.6 Electrical conductivity of different ratioes of PANI/CuFeS2 composite particles

如圖6所示,純聚苯胺電導率為6.09 S·cm-1,顯然在聚苯胺中引入CuFeS2后復合材料的導電性能有了明顯提高,這主要是由于適量的CuFeS2在聚苯胺分子鏈中均勻分散,可起到使聚苯胺分子鏈規整排布的作用,形成均勻包覆結構,有利于電子在分子鏈上及鏈間的傳輸,從而提高復合材料的電導率[11].而隨著PANI/CuFeS2復合材料中CuFeS2含量增大,復合材料的電導率迅速提高,這主要是由于CuFeS2的電導率較摻雜后的聚苯胺高得多,且由于復合材料只是簡單的包覆,未破壞CuFeS2的晶體結構,同時隨著CuFeS2含量的提高,活性中心增多,抑制了聚苯胺大分子鏈的生成,聚苯胺未能完全包覆CuFeS2納米晶,使得電子傳輸路徑變得復雜,且由于復合材料存在能級差,更有利于電子的傳輸,防止復合,但隨著CuFeS2摻雜量的提高到40%時,可能會由于CuFeS2過多而團聚,影響聚苯胺的鋪展,因此電導率又開始降低,所以通過研究發現在CuFeS2添加量為30%時能夠得到最佳導電性能的聚苯胺復合材料.

3 結論

1) 采用原位聚合法成功制備了PANI/CuFeS2復合材料,CuFeS2顆粒均勻的分散在聚苯胺基體內,當添加量超過30%時,聚苯胺已基本無法完全包覆CuFeS2顆粒.

2) PANI/CuFeS2復合材料并未破壞聚苯胺和CuFeS2原有結構,且隨著CuFeS2的加入,聚苯胺導電性能得到有效提高,但當添加量超過30%后又有所下降.

3) PANI/CuFeS2復合材料中并未存在鍵合作用,而只是簡單的包覆,所以對各自的性能均未造成影響.

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