氰基修飾的新型寡聚噻吩衍生物的合成

王 靜

(商丘師范學院 化學化工學院,河南 商丘 476000)

有機共軛化合物由于在電子學和光電子學領域中的潛在應用而成為人們研究的熱點。很多研究工作都集中在p型有機材料的合成和結構與性質關系的研究上[1～3], 關于n型有機半導體材料的報道相對較少,例如氟取代的芳香族化合物[4～7],雜環類芳香化合物[8,9],富勒烯類衍生物[10],萘和二萘嵌苯二酰亞胺[11]等。因此,設計并合成n型有機半導體材料成為研究的熱點。得到n型有機半導體材料的方法之一就是在分子的π共軛骨架中引入吸電子取代基[12],這樣可以降低分子的LUMO最低軌道能級,有利于電子傳輸。

本文在文獻[13～15]方法的基礎上, 以2,3,4,5-四碘代噻吩(2)為原料，設計并合成了3個含有氰基和烷基的新型寡聚噻吩衍生物(1a～1c， Scheme 1)，其結構經1H NMR，13C NMR， EI-MS和元素分析表征。將吸電子取代基氰基引入分子中以降低分子的LUMO能級, 增加分子的電子親和能, 從而有利于電子傳輸, 提高分子在空氣中的穩定性, 得到n型半導體材料。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Bruker 300 MHz和400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑， TMS為內標)；傅立葉變換離子回旋共振質譜儀； UBC型元素分析儀。

(三苯基磷)合鈀[Pd(PPh3)4][16]，3a～3c[13,14]和2[15]按文獻方法合成；2-乙基噻吩, 2-正己

CompabcR-C2H5-C6H13-C12H25

Scheme1

基噻吩,正丁基鋰, Alfa Aesar公司;溴代正十二烷,硼酸三甲酯,上海國藥集團化學試劑有限公司;其余所用試劑均為分析純，其中THF經鈉和二甲苯酮處理,蒸出立即使用；石油醚沸程為60 ℃～90 ℃；薄層層析(GF254)和柱層析硅膠(200目～300目)，山東青島海洋化工廠。

1．2 合成

(1)4的合成(以4a為例)

在三口圓底燒瓶中加入3a0.98 g(5.00 mmol),2735 mg(1.25 mmol)和NaHCO3飽和溶液10 mL，氬氣保護下加入Pd(PPh3)458 mg(0.05 mmol)和無氧THF 15 mL，攪拌下于70 ℃反應至終點(TLC監測)。冷卻至室溫，傾入飽和NH4Cl溶液中,用乙酸乙酯(3×10 mL)萃取,合并有機相,用無水Na2SO4干燥,濃縮后經硅膠柱層析(洗脫劑：石油醚)純化得黃色固體3,4-二碘-2,5-二(5-乙基噻吩基-2-)噻吩(4a)264 mg。

用類似方法合成黃色固體4b和4c。

4a： 收率38%；1H NMRδ： 7.25(d,J=3.6 Hz, 2H), 6.80(d,J=3.6 Hz, 2H), 2.87(q,J=7.6 Hz, 4H), 1.34(t,J=7.6 Hz, 6H)； EI-MSm/z: 555； Anal.calcd for C16H14S3I2: C 34.55, H 2.54, S 17.29； found C 34.56, H 2.55, S 17.28。

4b： 收率40%；1H NMRδ： 7.24(d,J=3.6 Hz, 2H), 6.78(d,J=3.6 Hz, 2H), 2.82(q,J=7.6 Hz, 4H), 1.70(q,J=7.6 Hz, 4H), 1.28(m, 12H), 0.90(t,J=6.8 Hz, 6H)； EI-MSm/z: 667； Anal.calcd for C24H30S3I2: C 43.12, H 4.52, S 14.39； found C 43.15, H 4.50, S 14.39。

4c： 收率35%；1H NMRδ： 7.24(d,J=3.6 Hz, 2H), 6.78(d,J=3.6 Hz, 2H), 2.82(q,J=7.6 Hz, 4H), 1.70(q,J=7.6 Hz, 4H), 1.26(m, 36H), 0.88(t,J=6.6 Hz, 6H)； EI-MSm/z: 836； Anal.calcd for C36H54S3I2: C 51.67， H 6.50， S 11.50； found C 51.65， H 6.53， S 11.47。

(2)1的合成(以1a為例)

在兩口瓶中加入4a66.6 mg(0.12 mmol)和氰化亞酮32.4 mg(0.24 mmol)，氬氣保護下加入無水DMF 8 mL,攪拌下回流反應4 h。冷卻至室溫, 加入六水合三氯化鐵121.6 mg的鹽酸(4 mL)溶液, 于60 ℃～70 ℃反應30 min。冷卻至室溫，用二氯甲烷(3×10 mL)萃取, 合并有機相，依次用6 mol·L-1鹽酸、水、飽和碳酸鈉溶液和飽和食鹽水洗滌,無水硫酸鈉干燥,濃縮后經硅膠柱層析[洗脫劑：A=V(石油醚) ∶V(二氯甲烷)=2 ∶1]純化得黃色固體2,5-二(5-乙基噻吩基-2-)噻吩-3,4-二腈(1a)33.9 mg。

用類似方法合成黃色固體1b和1c。

1a： 收率80%；1H NMRδ： 7.48(d,J=3.6 Hz, 2H), 6.84(d,J=3.6 Hz, 2H), 2.90(q,J=7.6 Hz, 4H), 1.34(t,J=7.6 Hz, 6H)；13C NMRδ： 151.2, 139.1, 129.4, 129.2, 126.4, 113.2, 105.2, 23.5, 15.8； EI-MSm/z: 354； Anal.calcd for C18H14N2S3: C 60.98, H 3.98, N 7.90, S 27.13； found C 60.96, H 3.95, N 7.92, S 27.16。

1b(洗脫劑：A=2 ∶1)： 收率85%；1H NMRδ： 7.47(d,J=3.6 Hz, 2H), 6.82(d,J=3.6 Hz, 2H), 2.85(q,J=7.6 Hz, 4H), 1.70(q,J=7.6 Hz, 4H), 1.28(m, 12H), 0.90(t,J=6.8 Hz, 6H)；13C NMRδ： 151.2, 145.0, 128.8, 128.6, 125.8, 113.2, 105.2, 31.6(overlapping signal), 30.2, 28.8, 22.6, 14.0； EI-MSm/z: 466； Anal.calcd for C26H30N2S3: C 66.91， H 6.48， N 6.00， S 20.61； found C 66.96， H 6.45， N 6.02， S 20.57。

1c(洗脫劑：A=3 ∶1)： 收率80%；1H NMRδ： 7.47(d,J=3.6 Hz, 2H), 6.82(d,J=3.6 Hz, 2H), 2.85(q,J=7.6 Hz, 4H), 1.70(q,J=7.6 Hz, 4H), 1.26(m, 36 H), 0.88(t,J=6.6 Hz, 6H)；13C NMRδ： 151.2, 145.0, 128.8, 128.6, 125.8, 113.2, 105.2, 31.9, 31.5, 30.3, 29.7, 29.6, 29.6, 29.5, 29.4, 29.3, 29.1, 22.7, 14.1； EI-MSm/z: 634； Anal.calcd for C38H54N2S3: C 71.87， H 8.57， N 4.41， S 15.15； found C 71.90， H 8.55， N 4.42， S 15.13。

2 結論

1a～1c均為淡黃色固體，有很好的溶解性，能夠溶于常用有機溶劑如氯仿、二氯甲烷、四氫呋喃和甲苯等。因此，可以采用傳統的柱層析純化方法，后處理方便。

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