環氧樹脂室溫快速固化劑的合成

王鐘熠，張連紅，梁紅玉

（遼寧石油化工大學石油化工學院，遼寧省撫順市 113001）

環氧樹脂（EP）膠黏劑是一種應用非常普遍的膠黏劑。它具有黏結力大、黏結強度高、收縮率小、尺寸穩定、電性能優良、耐介質性好等優點[1]。EP必須與固化劑反應形成體型結構才具有實用價值。固化劑的結構與品質將直接影響EP的應用效果，因此，開發新型固化劑遠比開發新型EP更為重要[2]。

EP最為常用的室溫固化劑是脂肪胺，但該類固化劑調配的環氧體系放熱量大，使用期短，固化物硬且脆，且普遍毒性較大[3]。所以，目前迫切需要研制出一種毒性低，且在室溫下即可使EP快速固化的固化劑。本工作以聚己內酯三元醇、正丁醇和多聚磷酸為原料，合成一種含磷固化劑，通過測定產物中磷酸酯的含量及其與EP混合后的凝膠時間，確定了合成該固化劑的最優條件，并考察了固化劑用量對EP膠黏劑性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

正丁醇，分析純，上海試劑一廠生產；聚己內酯三元醇，相對分子質量為540，工業品，深圳光華偉業實業有限公司生產；多聚磷酸，P2O5質量分數為85%，分析純，棗莊魯恒精細化工有限公司生產；EP，E51，沈陽昊天樹脂材料有限公司生產。

1.2 儀器和設備

Avatar 360型紅外光譜儀，美國Nicolet公司生產；CMT4304型萬能電子材料試驗機，深圳市新三思計量技術有限公司生產。

1.3 分析測試

采用混合指示劑法檢測磷酸酯、游離磷酸含量[4]；按GB/T 7124—2008測試剪切強度；將一定比例的EP與固化劑混勻，膠液從混合開始由可流動的液態轉變成固體凝膠所需時間即為凝膠時間。

1.4 實驗方法

在裝有溫度計、攪拌器的四口燒瓶中加入羥基化合物[正丁醇和聚己內酯三元醇的混合物，兩者摩爾比為（0.5～1.5）∶10.0，羥基化合物以—OH計算]，N2氣氛，攪拌，分批加入多聚磷酸（以P2O5計算），n（—OH）/n（P2O5）為（1.8～2.2）∶1.0，控制反應溫度為40～60 ℃，滴加完畢后將反應體系的溫度升至65～85 ℃，反應2～5 h，再加入質量為多聚磷酸質量的5%的水，恒溫水解1～3 h，停止反應得無色稀薄液體，即為磷酸酯固化劑。測定產物中磷酸單、雙酯含量和殘留磷酸量，并將所得固化劑與EP按比例混勻，測定凝膠時間。

2 結果與討論

2.1 正丁醇用量對固化劑性能的影響

聚己內酯三元醇與多聚磷酸反應生成的磷酸酯[結構式見圖（1）]具有很好的強度和韌性，但固化劑黏度大；小分子羥基化合物所制磷酸酯反應活性高，能快速與EP發生固化反應，但固化物硬且脆。將兩種磷酸酯固化劑混合使用，便會削弱各自的缺點，得到性能優良的固化劑。因此，在聚己內酯三元醇與多聚磷酸的反應體系中加入定量正丁醇，正丁醇和聚己內酯三元醇分別與多聚磷酸反應生成磷酸酯化合物，所得產物為兩種磷酸酯的混合物，該產物與EP混合后的固化速率比單獨用聚己內酯三元醇制備的固化劑快，同時，反應物及產物的黏度降低，膠黏劑的強度提高。

圖1 磷酸酯結構式Fig.1 Structural formula of phosphate esters

選擇n（—OH）/n（P2O5）為2.0∶1.0，在75 ℃條件下反應4 h，按EP與固化劑質量比為100∶30將兩者混合，進行固化反應，在室溫（25 ℃）下測定凝膠時間。由圖2可見：隨著正丁醇含量的增加，膠黏劑的凝膠時間變短，剪切強度提高。但是，固化速率太快也會導致固化劑與EP反應不完全，使體系含有殘留的P—O，游離的P—O會促進樹脂的破壞，從而影響膠黏劑性能[5]。為了使膠黏劑既能快速固化，同時又具有較好的強度，選擇正丁醇與聚己內酯三元醇的摩爾比為1.0∶10.0。

圖2 正丁醇用量對固化劑性能的影響Fig.2 Influence of the n-butanol amount on the performance of the curing agent

2.2 反應參數的確定

2.2.1 n（—OH）/n（P2O5）

羥基化合物和多聚磷酸在一定條件下可發生酯化反應[反應示意見式（1）]，產物為磷酸單酯、磷酸雙酯、未反應的醇及少量磷酸的混合物。

原料配比直接影響產物的組成，所以合適的原料配比非常重要。選擇正丁醇與聚己內酯三元醇的摩爾比為1.0∶10.0，在75 ℃條件下反應4 h。由表1可以看出：隨著n（—OH）/n（P2O5）的增大，雙酯含量減少，單酯含量和轉化率先增加后減少，在n（—OH）/n（P2O5）為2.0∶1.0時達最大值。當n（—OH）/n（P2O5）小于2.0∶1.0時，多聚磷酸用量過大，導致殘余的磷酸過多，因為游離的磷酸能與EP快速反應生成固狀物，所以使凝膠時間變短。但此固狀物不具備膠黏劑的特性，因此要盡量降低殘余磷酸的含量。當n（—OH）/n（P2O5）大于2.0∶1.0時，多聚磷酸用量少，酯化反應不完全，體系中有未反應的正丁醇，使凝膠時間變長。所以，凝膠時間隨著n（—OH）/n（P2O5）增加而變長，當n（—OH）/n（P2O5）為2.0∶1.0時，可達到較高的轉化率且凝膠時間適宜。

2.2.2 反應溫度

反應溫度對酯化反應影響很大，適當升高反應溫度可提高反應速率，但溫度過高會使產品色澤加深，而溫度太低又會延長反應時間，且產物黏度變大。綜合考慮，選擇反應溫度為65～85 ℃，正丁醇與聚己內酯三元醇的摩爾比和n（—OH）/n（P2O5）分別為1.0∶10.0，2.0∶1.0，反應4 h。由表2看出：在反應溫度為75 ℃時，所得磷酸雙酯含量最低，單酯含量和轉化率最高，殘余磷酸含量最低。凝膠時間基本不變，說明磷酸單、雙酯和磷酸與EP發生固化反應的時間相差不大。因此，將反應溫度設為75 ℃。

表1 原料配比對磷酸酯組成的影響Tab.1 Influence of the ratio of raw materials on composition of the phosphate esters %

表2 反應溫度對磷酸酯組成的影響Tab.2 Influence of the reaction temperatures on composition of the phosphate esters %

2.2.3 反應時間

反應時間是影響產物組成的重要因素。反應時間短，物料反應不完全，反應時間長會使副產物增多。選擇正丁醇與聚己內酯三元醇的摩爾比和n（—OH）/n（P2O5）分別為1.0∶10.0，2.0∶1.0，反應溫度為75 ℃。由表3看出：隨著反應時間延長，雙酯含量減小，單酯含量和轉化率先增后減，殘余磷酸含量先減后增，而產物與EP混合的凝膠時間基本一致。適當延長酯化時間會使反應物料充分接觸，使酯化反應趨于完全。2～4 h轉化率明顯增加，4～5 h雖然雙酯含量降低，但是單酯含量也降低，從而轉化率降低，殘余磷酸增多。因此，反應時間為4 h時，轉化率較高，且可獲得殘余磷酸含量低的產物。

表3 反應時間對磷酸酯組成的影響Tab.3 Influence of the reaction times on composition of the phosphate esters %

2.3 固化劑用量對膠黏劑性能的影響

固化劑用量對膠黏劑體系有很大的影響。用前面制備的固化劑與EP混合，改變EP和固化劑的配比，測試凝膠時間，并在7天后室溫下測試剪切強度。由圖3可見：加入的固化劑越多，EP固化得越快，固化劑用量為EP質量的30%時膠黏劑的剪切強度達最大值。由于固化劑的相對分子質量較小，而且固化劑中還含有其他的小分子物質，用量過多會影響膠黏劑的強度和韌性，難以形成大分子立體結構，而用量過少會使固化反應不完全，硬度和強度不夠。因此，選擇該固化劑的用量為EP質量的30%，EP在室溫條件下5 min即可固化，且剪切強度達到19 MPa，與胺類固化劑相比提高了5～10 MPa。

圖3 固化劑用量對膠黏劑性能的影響Fig.3 Influence of the curing agent amount on the properties of the adhesive

2.4 紅外光譜分析

對合成的快速固化劑進行了紅外分析。由圖4可見：2 940 cm-1附近為—CH3，—CH2的伸縮振動峰；1 712 cm-1處為C=O的伸縮振動峰；1 165 cm-1附近的幾個峰為P=O，C—O—C，P—O—C的伸縮振動峰。這說明該物質為磷酸酯化合物。

圖4 磷酸酯固化劑的紅外光譜譜圖Fig.4 Infrared spectroscopy of the phosphate ester curing agent

3 結論

a）采用聚己內酯三元醇、正丁醇與多聚磷酸在75 ℃條件下反應4 h，正丁醇與聚己內酯三元醇的摩爾比和n（—OH）/n（P2O5）分別為1.0∶10.0和2.0∶1.0，合成了能使EP室溫（25 ℃）快速固化的固化劑。

b）合成的固化劑用量為EP質量的30%時，膠黏劑在室溫條件下5 min即可固化，且剪切強度達到19 MPa。

[1] 李子東. 現代膠粘技術手冊[M]. 北京: 新時代出版社,2002：47-48.

[2] 王青. 環氧樹脂固化劑研究進展[J]. 天津化工, 2001, 15（6）:12.

[3] 王春飛. 室溫快固化環氧膠的制備技術及性能研究[D]. 杭州: 浙江大學, 2006: 8.

[4] 林景和, 薛珉, 程月英. 混合指示劑法滴定高碳醇磷酸酯中單雙酯及磷酸含量[J]. 合成纖維, 1982，11（1）: 10-12.

[5] 朱麟勇, 李欣欣, 朱麟潤. 環氧樹脂快速固化劑及其制備方法: 中國, 101591424A[P]. 2009-12-02.