電感耦合等離子體光譜和質譜聯合測定富鈷結殼中50種元素＊

高晶晶，朱愛美，白亞之，張 輝，何連花，劉季花

（1.國家海洋局 第一海洋研究所，山東 青島266061；2.海洋沉積與環境地質國家海洋局重點實驗室，山東 青島266061）

富鈷結殼是繼多金屬結核之后出現的又一極具經濟價值的海底固體礦產資源，樣品組成比較復雜，主要由鐵、錳氧化物組成，富含Co，Ni，Cu，Pt和REEs等多種金屬元素，其常量、微量、痕量元素含量范圍有別于其它巖石礦物［1-4］。

隨著測試技術的提高，富鈷結殼中常量、微量元素的測試方法主要有原子吸收光譜法（AAS）［5-6］、X 射線熒光光譜法（XRF）［7-9］、等離子體光譜法（ICP-AES）［10-11］、等離子體質譜法（ICP-MS）［12-14］。與AAS等分析方法相比，ICP-AES的最大優點在于能進行多元素的同時測定。但ICP-AES也有一定的局限性，如無法測定易電離Rb等元素，在測定痕量元素時，ICP-AES需要對樣品進行分離富集，這不僅操作繁瑣，而且影響分析結果的可靠性。在檢測靈敏度和檢出限上，ICP-MS顯然要比ICP-AES更勝一籌，可用于痕量元素的直接測定，但ICP-MS存在ICP-AES所沒有的多原子離子干擾等問題［15-19］。鑒于此，采用單一的測試技術往往難以獲得較大濃度變化范圍的多元素理想的分析結果，因此，多種分析技術的聯合測定，是解決多元素同時分析的有效途徑［20-21］。

將ICP-OES和ICP-MS優勢互補，采用硝酸—鹽酸—氫氟酸高壓密閉消解富鈷結殼樣品，建立了ICPOES和ICP-MS 聯合測定50 種常、微量元素的分析方法。所建立的方法用于富鈷結殼標準物質（GBW07337、GBW07338和GBW07339）測定，分析結果準確。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作條件

ICAP6300全譜直讀電感耦合等離子體發射光譜儀（美國Thermofisher Scientific公司），X Series 2電感耦合等離子體質譜 儀（美 國Thermofisher Scientific 公司）。

待測試樣溶液經霧化器轉化為氣溶膠，然后經樣品引入系統導入等離子體中，其中光子由垂直于軸線方向的觀察孔獲取，進入光譜，由CID檢測；而離子流則沿軸線方向經采樣錐、截取錐進入四極桿，由質譜測定。優化后的工作參數如表1所示。

表1 ICP-OES和ICP-MS工作參數Table 1 Operating parameters for ICP-OES and ICP-MS

1.2 主要試劑及材料

1）硝酸、鹽酸、氫氟酸均經二次亞沸蒸餾所得，實驗所用的水均為二次去離子水。

2）高壓密閉溶樣彈，PTFE內膽規格：10mL；PET 聚酯瓶，規格：100mL。

3）待測元素標準儲備溶液：由各元素的基準物質配制而成。50種元素標準儲備溶液分為3組：（1）La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Y，Th和Sc；（2）Fe，Mn，Al，Ca，Mg，K，Na，Ba，Sr，Co，Ni，Cr，V，Cu，Zn，Li，Be，Bi，Ga，Tl，Pb，Rb，Cd，Cs和U；（3）Mo，W，P，Ti，Nb，Ta，Zr和Hf。標準儲備溶液濃度均為100mg／L，介質為5%HNO3。

1.3 樣品分析方法

準確稱取烘干樣品0.0500g于PTFE內膽中，加入1.5mL硝酸，1mL鹽酸，1.5mL氫氟酸，擰緊蓋放入不銹鋼套內，置于烘箱內190℃加熱48h。冷卻后取出PTFE內膽，置于電熱板上加熱蒸干，再加入1mL HNO3蒸干（以除去殘余的HCl和HF）。然后加入4mL體積分數為20%的HCl和0.5mL1μg／mL 的Rh內標。擰緊蓋放入不銹鋼套內，置于烘箱內150℃加熱12h。冷卻后取出PTFE內膽，轉移至100mL PET瓶內，用2%HNO3定容至刻度，搖勻。隨同做空白及標準監控溶液，用ICP-OES測定TFe，TMn，Al2O3，CaO，MgO，K2O，Na2O，P2O5，TiO2，Ba，Sr，Co，Ni，V，Pb，Cu，Zn和Zr共18種元素，用ICP-MS測定Li，Be，Bi，Cr，Ga，Mo，W，Tl，Rb，Cd，Cs，Nb，Ta，Hf，Th，U，Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu共32種元素。

1.4 標準溶液的配制

使用元素標準儲備溶液逐級稀釋的方法配制混合標準系列溶液，介質為2%硝酸，標準系列溶液質量濃度見表2。

表2 標準溶液濃度Table 2 Concentrations of standard solutions

1.5 標準曲線的繪制

ICP-OES采用2%硝酸溶液作為低點，混合標液1、2、3作為高點，繪制標準工作曲線；ICP-MS采用2%硝酸溶液作為低點，混合標液4、5、6作為高點，繪制標準工作曲線。然后對樣品溶液及標準監控溶液進行測定。

2 結果與討論

2.1 光譜和質譜干擾與校正

富鈷結殼樣品組成比較復雜，干擾的校正必不可少。通過測定單個元素標準溶液對被干擾元素產生的信號強度，計算干擾系數對干擾進行校正。ICP-OES測定中，選取譜線強度較大，峰形較好，干擾較少的譜線作為分析線；ICP-MS測定中，選取同位素豐度較高，信號強度較大，干擾較少的同位素作為分析元素。同時，富鈷結殼樣品中Rh含量極低，ICP-MS選擇Rh為內標，以補償基體效應和分析信號漂移。各元素分析譜線和同位素選擇情況如表3和表4所示。

表3 元素分析譜線選擇Table 3 Selecting the analysis spectral lines of elements

表4 元素同位素選擇Table 4 Selecting the isotopes of elements

2.2 方法檢出限

按照實驗方法進行11份流程空白平行測定，并計算標準偏差，以3倍標準偏差所對應的濃度值作為方法檢出限（LD），其測定結果如表5所示。該方法檢出限：ICP-OES為2～40μg·g-1；ICP-MS為6～80ng·g-1。

表5 方法檢出限Table 5 The detection limit of the method

2.3 方法精密度和準確度

按照實驗方法，分別對富鈷結殼標準物質GBW07337、GBW0738和GBW07339消解6次并測定常、微量元素含量，考察方法精密度和準確度。取6次的平均值作為最終測定值，其結果如表6所示。結果表明，本方法的測定值和標準值基本吻合，相對標準偏差（RSD）和相對誤差（RE）均低于5%，這說明該方法精密度和準確度較高。

表6 方法精密度和準確度Table 6 The precision and accuracy of the method

3 富鈷結殼樣品的測定

采用建立的方法對中國太平洋調查區1個富鈷結殼樣品消解6次并測定常、微量元素含量，取6次的平均值作為最終測定值，其精密度結果列于表7。另在樣品中加入適量的標準溶液，進行全流程加標回收率實驗，測試結果列于表8。可以看出，相對標準偏差均小于5%，加標回收率為90.0%～108%，結果準確可靠。

表7 富鈷結殼樣品中常、微量元素精密度測試結果Table 7 Precision tests of the major and minor elements in cobalt-rich crust samples

表8 富鈷結殼樣品中常、微量元素加標回收率測試結果Table 8 Recovery of major and minor elements in cobalt-rich crust samples

4 結 語

采用硝酸—鹽酸—氫氟酸高壓封閉消解富鈷結殼樣品，建立了電感耦合等離子體光譜和質譜聯合測定50種常、微量元素的分析方法。所建立的方法用于富鈷結殼標準物質（GBW07337，GBW0738，GBW07339）和中國太平洋調查區結殼樣品的測試，結果與標準值相吻合，具有較高的精密度和準確度。該方法適用于大批富鈷結殼樣品中常、微量元素的分析。

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