改性紅磚顆粒對五價(jià)砷的去除試驗(yàn)

彭君明，陳福亮，景紅莉，李 濤，吳 鹍，薛 科

（1.機(jī)械工業(yè)第六設(shè)計(jì)研究院有限公司，河南 鄭州 450007；2.鄭州市自來水股份有限公司，河南 鄭州 450007；3.西安建筑科技大學(xué)，陜西 西安 710055）

砷是一種廣泛存在于環(huán)境中的類金屬特性的有毒元素，被國際防癌研究機(jī)構(gòu)與美國疾病控制中心確定為第一類致癌物質(zhì)［1］，砷中毒能引起多種癌變［2，3］。

目前較為成熟和先進(jìn)的除砷技術(shù)有:吸附法、絮凝共沉降法、離子交換法、膜法處理、預(yù)氧化等。其中利用吸附法［4－14］及絮凝共沉降法［15－18］具有操作簡單、除砷效果高、處理水質(zhì)穩(wěn)定、處理費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)在許多除砷工藝得到應(yīng)用。

FeCl3具有較強(qiáng)的絮凝性能，隨著FeCl3投加量的增加，含砷水溶液中砷的去除率隨之提高［7，18］。紅磚作為建筑廢料具有一定的機(jī)械強(qiáng)度和孔隙率，不會(huì)對水體造成污染，利用FeCl3負(fù)載紅磚顆粒除砷，可望達(dá)到較好的去除效果，目前尚未見到相關(guān)報(bào)道。本文主要對載鐵紅磚(iron－coated brick particle，ICBP)去除水中As(Ⅴ)的行為特征及相關(guān)機(jī)理進(jìn)行研究，同時(shí)對水中常見離子對As(Ⅴ)的去除影響進(jìn)行了探討。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 ICBP 的制備

(1)將建筑紅磚廢料篩選出粒徑為0.2～0.45mm，用自來水洗至出水清澈，再用離子水潤洗三遍，放置于烘箱中以50℃烘干，稱為未改性紅磚顆粒(RBP)；

(2)將RBP浸泡在HCl(分析純)溶液中，室溫下在搖箱中以150r/min震蕩2h，再用去離子水洗凈，放置于烘箱中以50℃烘干，為酸洗紅磚顆粒(PRBP)。

(3)將PRBP用濃度為1 mol/L的FeCl3溶液浸泡，在搖箱中震蕩24h后，再將pH調(diào)至5，繼續(xù)震蕩24h，直接放于烘箱中以60℃烘干，用去離子水充分洗滌后，在烘箱中以50℃烘干［19］，稱為載鐵紅磚(ICBP)。

1.2 As(Ⅴ)的模擬水樣配制

試驗(yàn)用 As(Ⅴ)溶液利用 Na3AsO4·12H2O配制。用0.1 mol/L NaOH和0.1 mol/L HNO3調(diào)節(jié)pH，試劑均為分析純，試驗(yàn)溶液全部使用去離子水配制，As(Ⅴ)母液濃度為1 g/L。

1.3 主要試驗(yàn)儀器

雷磁酸度計(jì)(PHSJ－3F型PH計(jì))；As濃度檢測采用AFS－8220型原子熒光光度計(jì)(吉天儀器)；AE200型分析天平；氣浴振蕩箱；干燥箱(0～300℃)。

1.4 試驗(yàn)方法

吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn):在1000 mL燒杯中放入濃度為1mg/L和5mg/L的As(Ⅴ)溶液800 mL，離子強(qiáng)度為0.01 mol/L，將pH值調(diào)至7，ICBP的投加量為5 g/L，在25℃恒溫?fù)u箱中以轉(zhuǎn)速為150r/min反應(yīng)24h，設(shè)置取樣點(diǎn)21個(gè)。

吸附等溫線試驗(yàn):在150 mL規(guī)格的錐形瓶中放入100 mL的As(Ⅴ)水溶液，濃度范圍為0.5～140mg/L，離子強(qiáng)度為0.01 mol/L，將pH值調(diào)至7，ICBP的投加量為5 g/L，將錐形瓶放入恒溫?fù)u箱中(25 ℃，150r/min)振蕩24h。

吸附熱力學(xué)試驗(yàn):除溫度外各反應(yīng)條件均與吸附等溫線試驗(yàn)相同，反應(yīng)溫度分別調(diào)整至35和45 ℃，反應(yīng)24h。

pH影響試驗(yàn):在150 mL規(guī)格的錐形瓶中放入100 mL的As(Ⅴ)濃度為1mg/L的水溶液，離子濃度分別為1、0.1、0.01 mol/L，將pH值調(diào)為4～10，ICBP的投加量為5 g/L，將錐形瓶放入恒溫?fù)u箱中(25 ℃，150r/min)振蕩24h。

離子影響試驗(yàn):在150 mL規(guī)格的錐形瓶中放入100 mL的As(Ⅴ)濃度為1mg/L的水溶液，溶液中分別投加各種影響離子，離子濃度分別為:0.005、0.01、0.02、0.05、0.1、0.2 mol/L，pH 值為7，ICBP投加量為5 g/L，將錐形瓶放入恒溫?fù)u箱中(25 ℃，150r/min)振蕩24h。

各個(gè)試驗(yàn)步驟完畢后均取其上清液利用0.45μm的醋酸纖維膜過濾，利用原子熒光光度計(jì)測定平衡砷濃度。

2 結(jié)果

2.1 吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

圖1為ICBP對As(Ⅴ)的吸附動(dòng)力學(xué)過程。由圖1可知當(dāng)初始濃度均為1和5mg/L時(shí)，對As(Ⅴ)的去除在60min內(nèi)基本完成。初始濃度為1mg/L在60min內(nèi)的去除率能達(dá)到80%以上，8h后，反應(yīng)基本達(dá)到平衡，去除率達(dá)到98%以上。

圖1 As(Ⅴ)吸附動(dòng)力學(xué)Fig.1 Adsorption Kinetics of ICBP on As(Ⅴ)Removal

2.2 吸附等溫線試驗(yàn)

圖2為ICBP和RBP對As(Ⅴ)的吸附等溫線點(diǎn)以及利用Langmuir和Freundlich吸附等溫線模型擬合得到的曲線。由圖2可知ICBP相對于RBP有很好的吸附效果，且隨著平衡濃度中As(Ⅴ)濃度的增加而快速上升，在較高的平衡濃度下(60mg/L)該吸附劑對As(Ⅴ)的吸附容量為16.8mg/g。

圖2 ICBP和RBP對As的吸附等溫線Fig.2 Adsorption Isotherm of ICBP and RBP on As(Ⅴ)Removal

2.3 吸附熱力學(xué)試驗(yàn)

將反應(yīng)溫度分別調(diào)至35和45℃進(jìn)行ICBP對As(Ⅴ)吸附等溫線試驗(yàn)，并根據(jù)測定結(jié)果繪制不同溫度下的吸附等溫線(如圖3)，根據(jù)吸附理論［20］，溶液吸附一般為放熱反應(yīng)，自溶液中吸附有限溶解的物質(zhì)時(shí)，溫度升高，溶解度增大。所以，隨著溫度的升高，吸附量減小。

圖3 ICBP對As(Ⅴ)在不同溫度下的吸附等溫線Fig.3 Adsorption Kinetics of ICBP on As(Ⅴ)Removal at Different Temperature

2.4 pH影響試驗(yàn)

為了確定在去除As(Ⅴ)過程中最佳pH環(huán)境，研究OH－對去除水溶液中As(Ⅴ)的影響。調(diào)整溶液的pH和離子強(qiáng)度，根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)，計(jì)算去除百分率，繪制As(Ⅴ)的pH影響曲線(如圖4)。由圖4可知ICBP對不同離子強(qiáng)度的As(Ⅴ)溶液的去除率均隨著pH的增大而減小。該吸附材料的最佳除As(Ⅴ)條件為pH ＜8，即在酸性條件下ICBP有更好的除As(Ⅴ)效果。

圖4 pH對As(Ⅴ)去除率的影響Fig.4 Effect of pH on As(Ⅴ)Removal

2.5 離子影響

圖5 As(Ⅴ)離子影響Fig.5 Effect of Ion on As(Ⅴ)Removal

3 分析與討論

吸附等溫線測定吸附材料的吸附能力及相關(guān)特性是設(shè)計(jì)任何靜態(tài)和動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)的基礎(chǔ)。本吸附試驗(yàn)通過Langmuir和Freundlich吸附等溫線模型對試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，模型方程式如下。

Langmuir吸附等溫線公式［21］:

Freundlich 公式為［22］:

其中Qe為平衡時(shí)吸附劑的吸附量，mg/g；

Ce為平衡時(shí)溶液的濃度，mg/L；

Q0為最大吸附量，mg/g；

x為被吸附溶質(zhì)的物質(zhì)的量；

b、n均是相應(yīng)模型中的參數(shù)。

兩種模型擬合改性前后吸附劑對As(Ⅴ)的吸附數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 Langmuir模型和Freundlich模型常數(shù)Tab.1 Constants of Freundlich Model and Lamgmuir Model

根據(jù)Langmuir及Freundlich的擬合數(shù)據(jù)(圖2)分析，RBP的吸附量較小，1/n數(shù)值在0.5～1，屬于可吸附的材料范圍。經(jīng)過酸洗負(fù)載改性后，擬合得到最大吸附量為19.41mg/g，1/n接近易吸附材料。比較擬合及試驗(yàn)過程中ICBP對As(Ⅴ)的吸附量發(fā)現(xiàn)，擬合吸附量略大于試驗(yàn)吸附量，說明在As(Ⅴ)的吸附過程中，擴(kuò)散速率不是影響吸附的步驟，影響吸附速率的步驟應(yīng)該是As(Ⅴ)擴(kuò)散到ICBP表面時(shí)與ICBP的反應(yīng)速率［9］。擬合結(jié)果顯示Freundlich模型能夠較好地反映As(Ⅴ)的吸附過程。

吸附模型的建立是研究吸附過程的基礎(chǔ)。本文主要利用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型［23］、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型［24］來描述ICBP對As(Ⅴ)去除過程的動(dòng)力學(xué)。

準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程式為:

準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程為:

式中，Qe表示溶液平衡時(shí)吸附劑的吸附量，mg/g；

Qt表示t時(shí)刻溶液平衡吸附量，mg/g；

k'1為準(zhǔn)一級(jí)方程的吸附速率常數(shù)，min－1；

k'2為準(zhǔn)二級(jí)方程的吸附速率常數(shù)，min－1。

動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果如表2所示。通過模擬結(jié)果顯示，ICBP對As(Ⅴ)吸附與準(zhǔn)二級(jí)模擬動(dòng)力學(xué)模型能較好地吻合，相對系數(shù)R2幾乎達(dá)到1(R2=0.9998)。

表2 As(Ⅴ)吸附動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Tab.2 Dynamic Parameters of As(Ⅴ)Adsorption

根據(jù)pH試驗(yàn)及離子影響試驗(yàn)顯示，溶液中所含離子成分及濃度，溶液的酸堿度(圖4、圖5)是影響吸附材料吸附效果的重要因素。在As(Ⅴ)的去除過程中，的存在，嚴(yán)重影響As(Ⅴ)的去除，原因是P和As為同族元素，特性相近，且P比As更為活潑，在共存狀態(tài)下，能夠與As發(fā)生競爭吸附。而對As(Ⅴ)去除的影響可能與As(Ⅴ)發(fā)生正電性的點(diǎn)位競爭吸附有關(guān)，的存在可能降低吸附材料表面的正電位，增加吸附材料表面的負(fù)電位，從而使溶液中As(Ⅴ)離子與吸附劑表面的靜電斥力增加［11］，造成 ICBP 對As(Ⅴ)的去除效率下降。

4 結(jié)論

(1)ICBP對As(Ⅴ)有較好的選擇性，飽和吸附容量(19.4mg/g)，最大去除率達(dá)到98%以上。

(2)As(Ⅴ)的吸附去除為一個(gè)放熱過程，隨著溫度的降低，有助于As(Ⅴ)的去除，該吸附劑較為適合北方含As(Ⅴ)水的處理。

(3)根據(jù)吸附動(dòng)力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)初始濃度為1mg/L在60min內(nèi)的去除率能達(dá)到80%以上，8h后，去除率達(dá)到98%以上。

(4)通過試驗(yàn)證明，ICBP對不同離子強(qiáng)度的As(Ⅴ)溶液的去除率均隨著pH的增大而減小。該吸附的最佳除As(Ⅴ)條件為pH＜8，即在酸性條件下ICBP有更好的除As(Ⅴ)效果。

［1］Jefer A L，Robert F S，Christopher T D.Environmental toxi Cants［M］.Pd by Health Conditions，1993.

［2］黃鑫，高乃云，劉成，等，飲用水除砷工藝研究進(jìn)展［J］.凈水技術(shù)，2007，26(5):37－41，70.

［3］何瑤，黃清輝，劉穎，等.砷形態(tài)分析方法及其樣品預(yù)處理技術(shù)研究進(jìn)展［J］.凈水技術(shù)，2009，28(3):10－13，44.

［4］李杰，李金成，李偉，等.氫氧化鐵對水中砷的吸附試驗(yàn)研究［J］.凈水技術(shù)，2010，4(5):17－20.

［5］Yun－Nen Chen，Li－Yuan Chai，Yu－De Shu，Study of arsenic(Ⅴ)adsorption on bone char from aqueous solution ［J］.Journal of Hazardous Materials，2008，(160):168－172.

［6］F.M.Romero·L，Nu'ňez · M.E，Gutiérrez · M.A，et al.Evaluation of the Potential of Indigenous Calcareous Shale for Neutralization and Removal of Arsenic and Heavy Metals From Acid Mine Drainage in the Taxco Mining Area，Mexico ［J］.Arch Environ Contam Toxicol，2010，1007.

［7］陳雯，劉玲，周建偉.三種氧化鐵吸附水環(huán)境中砷的試驗(yàn)研究［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2009，32(1):63－68.

［8］M.Iesan，Constantin Capat，F(xiàn)lorin Ruta.Ion Udrea.Evaluation of a novel hybrid inorganic/organic polymer type material in the Arsenic removal process from drinking water Carmen［J］.Water Research，2008，(42):4327－4333.

［9］Gaosheng Zhang，Jiuhui Qu，Huijuan Liu，et al.Preparation and evaluation of a novel Fe－Mn binary oxide adsorbent for effective arsenite removal［J］.Water Research，2007，41(9):1921－1928.

［10］V.Fierro，G.Muniza，G.Gonzalez－Sánchez，M.L.Ballinas，A.Celzard Arsenic removal by iron－doped activated carbons prepared by ferric chloride forced hydrolysis［J］.Journal of Hazardous Materials，2009，(168):430－437.

［11］Qiao Li Zhang，Y.C.Lin，X.Chen，et al.A method for preparing ferric activated carbon composites adsorbents to remove arsenic from drinking water［J］.Journal of Hazardous Materials，2007，(148):671－678.

［12］李定龍，朱宏飛，關(guān)小紅.吸附法去除飲用水中砷的研究進(jìn)展［J］.水資源保護(hù)，2007，23(6):44－47，51.

［13］朱慧杰，賈永鋒，吳星，等.負(fù)載型納米鐵吸附劑去除飲用水中As(Ⅲ)的研究［J］.環(huán)境科學(xué)，2009，30(6):1644－1648.

［14］胡琳，劉松林，楊三可，等.改性活性炭吸附去除氟硅酸中砷的研究［J］.貴州工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2008，37(1):32－36.

［15］Youngran Jeong，Maohong Fan，Shilpi Singh，et al.Evaluation of iron oxide and aluminum oxide as potential arsenic(Ⅴ)adsorbents［J］.Chemical Engineering and Processing，2007，(46):1030－1039.

［16］張海燕，張盼月，曾光明，等.高鐵酸鉀預(yù)氧化－三氯化鐵混凝去除水中 As3+［J］.化工環(huán)保，2008，28(6):459－499.

［17］Xiaohong Guan，Haoran Dong，Jun Ma，et al.Removal of arsenic from water:Effects of competing anions on As(Ⅲ)removal in KMnO4－Fe(Ⅱ)process［J］.Water Research，2009，(43):3891－3899.

［18］劉銳平，李星，夏圣驥，等.高錳酸鉀強(qiáng)化三氯化鐵共沉降法去除亞砷酸鹽的效能與機(jī)理［J］.環(huán)境科學(xué)，2005，26(1):72－75.

［19］苑寶玲，李坤林，鄧臨莉，等.多功能高鐵酸鹽去除飲用水中砷的研究［J］.環(huán)境科學(xué)，2006，27(2):281－284.

［20］沈鐘，趙振國，王果庭.膠體與界面化學(xué)(第三版)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2004.

［21］L.Langmuir.The adsorption of gases on plane surface of glass，mica and platinum［J］.Am.Chem.Soc.，1918，(40):1361－1403.

［22］H.M.F.Freundlich，über die Adsorption in Lāsungen［J］.Phys.Chem.，1906(57):385－470.

［23］Muhammad Nadeem，A Mahmood，S A Shahid，et al.Sorption of lead from aqueous solution by chemicallymodified carbon adsorbents［J］.Journal of Hazardous Materials，2006，138(3):604－613.

［24］Y.S.Ho，G.McKay.The kinetics of sorption of divalent metal ions onto sphagnum moss peat［J］.Water Res，2000，(34):735－742.