不同活化劑制備秸稈-污泥復配活性炭的機理及性能

谷 麟 ，周 品 ，袁海平 ，朱南文

（1.上海交通大學環境科學與工程學院，上海 200240；2.廣西工學院生物化工學院，廣西 柳州 545006）

城市污水處理廠在處理污水時會產生大量的污泥，對污泥資源化利用可充分地利用污泥中的有用成分，產生較好的環保與經濟效益[1-6]。由于傳統的污泥基活性炭含碳量低、污泥灰分高且重金屬含量高等原因限制了污泥制備活性炭技術的發展與應用，因此如何有效提高污泥活性炭的含碳量，增加比表面積成為當前研究熱點之一[7]。Ansari等[8]研究表明在脫水污泥中按一定比例添加聚苯乙烯磺酸鈉可有效提高污泥碳的含碳量并強化其對H2S的吸附作用。近年，用廉價的生物可替代原料摻雜改性制備污泥活性炭越來越受到重視。我國是秸稈生產大國，每年大量的秸稈被焚燒對環境造成危害，也造成秸稈資源的巨大浪費。秸稈的碳氮比高，含有大量的纖維素和半纖維素，因此桔桿是制備活性碳較優原料[9]。

復配活性炭是指將兩種或兩種以上活性炭制備原料按一定比例混合加工成具有新特性的活性炭[10]。本試驗在前期研究的基礎上[10]，分別以NaOH、H3PO4和ZnCl2為活化劑，通過化學活化和高溫熱解制備了秸稈-污泥復配活性炭，研究了活化劑、溫度等各試驗條件對復配活性炭樣品性能等的影響，并通過熱重曲線探討了不同活化劑對秸稈-污泥基活性炭形成過程的機理。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗所用污泥取自上海閔行污水處理廠，采集的污泥為未經消化的脫水污泥，含水率為79%，揮發性懸浮固體（VSS）含量約為64.7%，灰分含量為39.7%，碳、氮、硫含量分別為26.3%、4%和1.1%。蘆葦秸稈取自上海化學工業區人工濕地，經105℃烘干、剪切、去皮并粉碎至200目待用，其碳、氮、硫含量分別為44.6%、0.4%和0.6%。

1.2 污泥-秸稈復配活性炭的制備

將105℃干化后的污泥與秸稈按質量比為4∶1均勻混合并用一定濃度的KOH、H3PO4和ZnCl2分別進行活化，固液質量比為（1∶2.5），在恒溫振蕩器中震蕩24h并以4000r／min離心分離，離心后樣品在真空干燥箱中105℃烘干。將20 g干燥后樣品采用SK2-2-10型高溫管式電阻爐碳化120min，以N2作保護氣。設置炭化溫度為400、600和800℃，升溫速率為20℃/min，保護氣流量4L／h，熱解時間2h。制得的粗樣品用蒸餾水浸漬并反復沖洗、低溫烘干至恒重，制得樣品S1。繼續將S1用（1+9）HCl浸漬并加熱煮沸（30±2）s，冷卻后用蒸餾水繼續反復沖洗，低溫烘干至恒重制得樣品S2。高溫炭化產生的尾氣經堿液吸收，無惡臭氣體進入環境。

1.3 污泥-秸稈復配活性炭的表征

活性炭吸附碘值的測定依據《木質活性炭試驗方法吸附碘值的測定》（GB／T 12496.8—1999）測定。活性炭比表面積及孔徑分布采用美國ASAP 2010 M+C型自動比表面積與孔隙度分析儀在77 K條件下對氮氣進行吸附脫附，測定活性炭的比表面積和孔徑分布。污泥含水率、灰分和揮發分按照《煤的工業分析方法》（GB／T 212—2001）分析。污泥炭碳化過程中重量與熱量變化采用Q600同步熱分析儀（SDT）。樣品中碳含量采用Vario-ELIII IRMS型元素分析同位素質譜聯用儀（EAI）。

2 結果與討論

2.1 熱解溫度的影響

當 H3PO4、KOH 和 ZnCl2濃度為0.5 mol／L 時，考察不同熱解溫度對活性炭碘值吸附的影響，結果如圖1所示。由圖1可知經KOH和ZnCl2活化的污泥炭其酸洗后吸附碘值隨熱解溫度的升高而升高，在800℃時的吸附碘值分別為539.8mg／g和537.8mg／g。Gu等[10]認為這種碳化與活化同時進行的反應中，隨著溫度的升高，碳化過程使大量有機物分解，揮發分也大量逸出，形成初步空穴為活化創造了條件，吸附能力提高。當溫度低于600℃時，秸稈與污泥不能被充分活化，未形成最佳的空隙結構，隨著溫度升高，空隙不斷完善，相應的吸附碘值不斷增大。經KOH活化后的復配活性炭其吸附碘值隨熱解溫度的升高而不斷升高，這是因為當溫度上升到800℃左右時，反應體系中出現金屬鉀蒸汽（金屬鉀的沸點為726℃），金屬鉀蒸汽不斷擠入已生成的微孔和石墨微晶的層間會對活性炭起催化作用。而經H3PO4活化的污泥炭則表現出與其它兩種活化試劑不同的吸附碘值隨溫度的變化規律，經H3PO4預活化的復配活性炭，當溫度從400℃升高到800℃時，其相應的吸附碘值則從585.5mg／g降低到259.9mg／g。這是因為當活化溫度提高至400℃以上時，原料的體積收縮變大，表面的活性碳點就越少，同時溫度太高活性炭失去磷酸的保護，引起炭的過度燒蝕，孔隙不斷增大，造成活性炭吸附性能下降[11]。

圖1 熱解溫度對KOH、H3PO4和ZnCl2活化的復配活性炭吸附碘值及得率的影響Fig.1 Effect of Pyrolysis Temperature on Iodine Value and Carbon Yield

經不同活化劑預處理后的污泥活性炭的得率均隨著熱解溫度的升高而降低，其中經KOH活化后的復配活性炭燒失率變化最為明顯。活化后活性炭的得率從400℃時的71.5%降低到800℃時的51.3%，重量損失高達20%。這可能是因為當溫度較低時，經KOH活化后的樣品熱解不充分，使碳化過程中產生的一些揮發性的氣體產物及積蓄在空隙中的焦油物質或裂解產物殘留在樣品中，使低溫熱解后的產品質量偏高。在試驗中也觀察到，經H3PO4和ZnCl2活化后的樣品在中低溫區會產生大量的煙氣及焦油，這是導致其活化后污泥炭產品得率比KOH低的原因。

2.2 活化劑濃度的影響

在熱解溫度為600℃時，考察了不同活化劑濃度對污泥活性炭吸附碘值和得率的影響，如圖2所示。由圖2可知活化劑濃度對吸附碘值的影響因活化劑的不同而呈現不同的變化趨勢。經KOH和ZnCl2活化后的污泥前軀體，其熱解后的吸附碘值隨活化劑濃度的升高而不斷增加，這是因為隨著活化劑濃度的不斷升高，C－KOH、C－ZnCl2的反應會在碳顆粒內部形成越來越多的微孔[12]。當KOH的濃度超過 0.5 mol／L 而 H3PO4的濃度超過 0.2 mol／L 時，其活化后的復配活性炭吸附碘值卻隨著活化劑濃度的增加而降低，這是由于C－H3PO4、C－OH的反應速率在該濃度范圍不斷加快，活性炭內部分微孔之間的孔壁變薄甚至被燒穿，造成微孔孔徑擴大至中孔甚至大孔；同時部分位于活性點上的活化劑來不及擴散到炭顆粒內部就已經與炭骨架表面基團發生反應（以H3PO4活化反應最為明顯），燒失嚴重而且限制了微孔的形成和發展，導致所制得的活性炭樣品的吸附碘值降低[11]。活化劑濃度對復配活性炭得率的影響不大，其平均產率介于55%～62%之間。

圖2 活化劑濃度對秸稈－污泥復配活性炭吸附碘值及其得率的影響Fig.2 Effect of Activator Concentration on Iodine Value and Carbon Yield

2.3 洗滌條件的影響

污泥中含有大量的無機灰分，其與秸稈混合的有效碳元素含量僅有30%左右，而且污泥中常含有大量的重金屬，因此諸如鐵、鋅、錳等元素形成的無機化合物對污泥炭的組成和性質都有較大的影響。洗滌條件對吸附碘值的試驗結果如表1所示。由表1可知洗滌條件對污泥基活性炭的吸附碘值有較大的影響，尤其是經H3PO4和KOH活化后的樣品，其酸洗后吸附碘值分別比水洗后增加了30.6%和13.6%。這是由于活性炭的空隙主要是由活化劑或無機灰分被去除后留下的空隙造成的，鹽酸比去離子水更易于溶解無機灰分中的堿金屬氧化物（如氧化鐵、氧化鋅和三氧化二鋁等），經酸洗后該類物質從碳晶格中脫出，留下完整晶格表面中的碳原子，較水洗后的產品更容易形成發達的孔徑結構和孔隙率，因而可以大幅提高污泥炭的吸附碘值。.

表1 洗滌條件對復配活性炭吸附碘值的影響Tab.1 Effect of Washing Conditions on Iodine Value of Straw－Sludge based Activated Carbon

2.4 不同活化劑對復配活性炭孔徑分布的影響

圖3為經不同活化劑在最佳條件下活化熱解后的復配活性炭的氮氣吸附脫附等溫線。從等溫曲線來看，三種活化劑活化后制得的活性炭的吸附等溫線屬于典型的Ⅰ型等溫線，說明復配活性炭以微孔吸附為主，該樣品主要為微孔結構。從同一相對壓力（P／P0≥0.5）的吸附量來看，經 KOH 及 ZnCl2活化的樣品，其吸附容量比經H3PO4活化后的活性炭樣品高，這可能是由于該溫度范圍內生成的各種脫水縮合磷酸不易被后期酸洗去除等原因導致部分空隙堵塞而形成的。在較高相對壓力（P／P0≥0.5）時，經KOH活化后的樣品其吸附量上升速度很快，說明后期有部分中孔的形成（10～20 nm范圍內），中孔既是吸附質分子的通道，支配著吸附速度，又在一定相對壓力下發生毛細管凝結，提高了吸附能力[13]。

根據國際純化學和應用協會推薦孔隙大小的劃分范圍:微孔寬度小于2 nm、中孔寬度為2～50 nm、大孔寬度大于50 nm。由圖3可知活性炭的中孔孔徑分布相對較寬，經KOH和ZnCl2活化樣品在4 nm處呈單峰，三種活化樣品在2 nm左右均有微孔單峰，H3PO4活化樣品在17 nm附近有峰，超過20 nm后曲線呈現緩慢下降趨勢，證明經KOH活化樣品以中孔兼微孔為主。三種活化劑在最佳活化條件下的孔徑分布表明，KOH和ZnCl2的活化樣品在2 nm附近的微孔生成能力較強，而H3PO4活化樣品則兼有2 nm附近的和5～7 nm之間的中孔。

圖3 不同活化劑在其最佳使用條件下的復配活性炭吸附等溫線及孔徑分布Fig.3 Effect of Activator on N2Adsorption Isotherms and Size Distribution of Straw－Sludge based on Activated Carbon

2.5 不同活化劑的活化機理分析

圖4所示是經0.5 mol／L KOH活化后的熱重曲線。在整個變化過程中，污泥呈現5段重量變化過程，即從0到117℃呈現一個失重平臺。該階段屬于水汽的揮發并在110.6℃伴有明顯的吸熱峰，平均吸收熱量107.9 J／g，失重量 3.91%。第二階段（170～350℃）由于污泥中低分子化合物（主要是脂肪烴）在較低溫度下開始反應，活化屬于原料表面含氧基團與堿性活化劑相互作用，從而形成表面物種（－COK，－COOK等）。該段存在兩種反應，一是活化劑脫水反應，主要是氫氧化物脫水形成相應的堿金屬氧化物，而堿金屬氧化物可能是后期促成炭顆粒生孔的主要活性組分[14]。另外，也存在炭表面含氧基團與活化劑作用而發生脫水現象。這種作用使顆粒表面被改性，變成活性表面，有利于下一階段的深度活化，因此可以認為第二階段屬于活性炭造孔的預活化階段，即活化誘導階段。在該活化階段，活化劑轉變成孔活性組分，同時炭顆粒表面被改性，為進一步深度活化奠定基礎。該階段平均失重15.8%，伴隨兩個明顯的放熱峰，分別為280.5和371.1℃時，熱量變化 102.4 J／g。第三階段（350～650℃）失重16.9%，與低溫失重段的重量變化接近，屬于中高溫活化階段，該階段消碳反應已經發生，炭顆粒經過與活化劑在前段低溫活化反應后，活化劑與反應物料表面形成多種結合狀態。

圖4 經H3PO4、KOH和ZnCl2活化劑活化后復配活性炭的熱重曲線Fig.4 Thermogravimetric Curves of H3PO4,KOH and ZnCl2

由經0.5 mol／L H3PO4活化后復配炭的熱重曲線可知，磷酸活化后的復配前軀體在N2氣氛中程序升溫其重量仍伴隨四個變化階段。第一階段（50～120℃）低溫區域，主要是由H3PO4電離引起的纖維素發生潤脹，磷酸可將秸稈中纖維素和半纖維素分散成膠體狀態，該階段失重1.5%，主要由污泥間結合水的喪失引起的，以吸熱為主，平均吸熱15.7 J／g。第二階段（120～200℃）為有機物的脫水作用，磷酸在該溫度區間內可使炭材料獲得較高程度的芳構化，該階段重量損失0.9%，平均反應溫度為173.4 ℃，吸熱44.4 J／g。第三階段（200～320 ℃），該階段延續了磷酸的脫水和羥基去除作用，由被脫去基團留下的空間形成活性炭的孔隙越多，磷酸分子越容易進入原料中，使得活化劑－磷酸分子在原料中的擴散速度提高，與碳的反應速度加快，會產生一個多種線型多磷酸的混合物[15]，該階段重量損失15.7%，熱量變化以吸熱為主。第四階段（320～600℃），重量損失17.0%，兼吸熱和放熱，并在568℃時有明顯放熱峰，平均釋放熱量82.0 J／g。

經ZnCl2浸漬活化后復配炭的差示掃描量熱熱重曲線可知，其重量變化仍然經過四個階段。第一階段（50～140℃）主要為污泥間隙結合水的脫出，該區間重量損失1.5%，以吸熱為主。第二階段（140～380℃），其熱失重率明顯且達到18.9%，熱量變化均勻緩慢，沒有明顯的吸熱或放熱峰，這是由于在0～400℃間ZnCl2主要起到脫水、縮合作用。一方面脫出污泥秸稈基質中的分子水，另一方面ZnCl2的縮合、潤脹等作用使前軀體原料表面形成空隙，使含碳化合物縮合成不揮發的縮聚碳，從而產生多孔性結構發達的活性炭。第三階段（400～500℃）污泥重量損失率較小，主要為ZnCl2主導的縮合作用[16]，僅為9.3%。500℃以后，由于ZnCl2的揮發，污泥炭的失重量開始增加，到820℃時污泥炭的失重量達到22.6%，且該階段的量熱曲線呈現劇烈的吸熱趨勢。

2.6 制備過程的改進

綜上所述，活化機理的不同會造成吸附碘值、成孔過程與孔徑分布的差異。根據不同活化劑的活化機理，選擇更適合的制備方法。

以H3PO4為活化劑舉例。因活化過程在400℃就已完成，400℃以上是空燒階段(成孔，坍塌，重新成孔，再坍塌的循環過程)，選擇400℃作為活化溫度可以節約能源，縮短制備時間。為降低C－H3PO4反應速率和燒失率，H3PO4濃度選擇為0.2 mol／L。酸洗對增加以H3PO4為活化劑制備的復配活性炭的吸附碘值有較大作用，在使用其他活化劑為保存表面堿性基團或減少步驟的情況下，建議使用H3PO4時保留酸洗過程。

以KOH為活化劑舉例。維持800℃充足的時間，因726℃揮發出的鉀蒸汽會不斷的擠入已生成的微孔和石墨微晶的層間，對活性炭起催化作用。

以ZnCl2為活化劑為例。如需取得最佳吸附碘值，其制備溫度，活化劑濃度的選擇都與KOH類似。但在500到800℃間復配活性炭的燒失量開始大幅增加，在最佳孔徑燒制溫度與最佳得率之間有300℃的偏差。在KOH與ZnCl2平行選擇的情況下，建議選擇KOH。

3 結論

（1）使用KOH、H3PO4及ZnCl2三種活化劑的最佳焙燒溫度為800、400和800℃，在該焙燒溫度下的最佳活化劑濃度為0.8、0.2和0.8 mol／L，酸洗后得到的樣品吸附碘值和得率分別為661.7、646.4和603.3mg／g以及51.3%、63.5%和58.1%。

（2）N2吸附脫附曲線表明三種活化劑制得的復配活性炭其吸附等溫線屬于典型的Ⅰ型等溫線，KOH和ZnCl2活化樣品在2 nm處呈單峰，以微孔結構為主，而KOH活化樣品在17 nm附近有峰，超過20 nm后曲線呈現緩慢下降趨勢，證明經KOH活化樣品以中孔兼微孔為主。

（3）對經三種活化劑活化后的前驅體熱重分析表明，活化過程均伴隨不同階段的失重平臺，反應出不同的物理化學活化機理。

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