聚碳酸酯熔體擠壓流變研究

王 韜，曹 偉，顏 悅，厲 蕾

（1北京航空材料研究院，北京100095；2鄭州大學 橡塑模具工程中心，鄭州450002）

在聚合物注射壓縮成型[1－3］和發泡成型[4］等加工過程中，聚合物熔體由于模具型腔的變化或者外來氣壓的作用而發生不同程度的擠壓流動，擠壓流動表面上類似于拉伸流動的逆過程，但實際上是混合了剪切與拉伸的復雜流動，其流變行為與拉伸流動截然不同。

為了研究流體在擠壓過程中的流變規律，國內外學者開展了大量的理論及實驗研究。Laun等[5］應用冪律模型推導出在恒定體積下熔體軸向擠壓力的解析式，建立了擠壓應力與流體性能、平板間距及平板擠壓速率之間的關系。在此基礎上，Ran等[6］應用同倫分析法求解擠壓流動過程，得到級數形式的擠壓應力解析解。Meeten[7］研究了一系列結構流體恒力擠壓過程中的流變學行為，發現平板間距都會隨擠壓速率的降低而達到一個穩定值。Chan等[8］用擠壓式流變儀評價了黏塑性流體黏度模型的適用性，發現Herschel－Bulkley模型最能代表黏塑性材料在擠壓下的流變學行為，同時實驗結果顯示當擠壓速率小于2.4mm／s時不發生壁面滑移現象。

隨著計算流體力學的發展，對擠壓流動過程的數值模擬也日益活躍起來。Debbaut[9］應用有限元方法研究了恒定體積流體在兩個無限長平板間擠壓流動過程，分析了溫度邊界層的發展及流體黏彈效應，同時研究了恒速下擠壓應力的發展變化。Karapetsas等[10］結合有限元與準橢圓網格劃分技術研究了黏塑性材料在平板間被擠壓以及被擠出時的流動特點，發現在恒力和恒速下兩種方式均可準確預測出流體的屈服應力。

聚碳酸酯（Polycarbonate，PC）因其透明、耐熱等優點廣泛應用于光學透鏡、激光唱片、航空透明件、汽車車窗等高性能光學制品領域，為減小制品殘余應力，提高制品性能，常用注射壓縮技術來加工PC制品，而壓縮過程存在明顯的熔體擠壓流動。研究PC熔體的擠壓流變行為有助于了解PC制品加工問題，掌握成型技術，提高制品加工效率。然而，國內外針對PC的擠壓流變研究較少，將其他材料模型應用于PC擠壓過程預測時，其結果與實驗有很大差異。因此，本工作開展了PC擠壓過程的實驗研究，并探索適當的本構模型描述PC擠壓過程的流變行為，為真實制品的成型數值仿真提供理論依據。

1 實驗設計

本實驗基于ARES－G2流變儀設計了恒定接觸面積擠壓設備，如圖1所示。上下兩個圓形平板a和b同軸，圓板的直徑均為25mm。上圓板a通過剛性支撐柱c與力／位移傳感器d相連接，傳感器信號經過A／D轉換在監控系統f上實時顯示。由于聚碳酸酯易吸水，特別是在高溫下極易發生吸水降解，所以本實驗將氮氣不斷向半敞開式加熱爐e吹掃以實現樣品加熱及與空氣隔絕。實驗采用恒定接觸面積模式的平板擠壓模式，雖然有別于目前大部分平板擠壓流動研究所采用的恒定體積式擠壓，但可以精準地測出接觸面積上作用力的大小。實驗過程中，下圓板b固定不動，上圓板a以恒定速率或者恒定作用力向下運動，擠壓板間的PC熔體，使得部分熔體被擠出，同時傳感器d及時采集壓力或位移信號，得到上圓板的擠壓應力或者下移速率隨時間的變化曲線。

圖1 擠壓流動測試設備示意圖Fig.1 Schematic of squeezing flow testing apparatus

本實驗選擇Saibic公司生產的聚碳酸酯（OQ 2720）為研究對象，材料密度為1.2g／cm3，數均分子量為20264，熔體指數為8.9g／10min，玻璃化轉變溫度為149℃。實驗之前將聚碳酸酯在120℃下真空干燥12h，以去除樣品中的水分。實驗研究平板初始間距、熔體溫度和擠壓速率三個因素對上圓板擠壓應力的影響規律。

2 理論模型

目前存在大量黏性及黏彈性本構模型可以用來描述傳統聚合物加工過程的流變學行為[11］，也有學者針對稀溶液及低黏度熔體的擠壓流動建立了相應的黏性及線性黏彈性本構模型[12］，但它們均難以表征PC熔體在擠壓過程中的流變規律。因此，本工作采用塑料加工廣泛應用的PTT（Phan－Thien－Tanner）[11］模型及基于分子理論的 XPP（eXtended Pom－Pom）[13］模型來描述PC的非線性流變行為，并建立相應的流動理論模型。

PC熔體在圓板之間擠壓流動沿圓心是對稱的，熔體的慣性力和重力與黏性力相比很小，可以忽略不計，因此，熔體等溫擠壓流動過程中的控制方程在柱坐標系下簡化為

式中：r，z分別表示徑向和厚度方向；vr，vz代表相應方向的速度；σ，p分別代表Cauchy張量及壓強；ηs，D分別表示熔體的黏度和剪切應變速率；τi為對應于第i個松弛時間譜的應力，若采用PTT模型，則

其中上隨流導數定義為

式中：ηi，λi，ε分別表示第i個松弛時間譜的黏度、松弛時間及材料常數；τi為對應的應力。若采用XPP模型，則本構方程為

式中

式中：αi為第i個松弛時間對應的非線性系數；Gi為第i個松弛時間對應的模量；λb，i為主鏈松弛時間；λs，i為受拉伸后的松弛時間；υi代表周圍鏈拉伸后的影響參數；qi為主鏈上的支鏈數。

將本構方程（3）或（4）中的應力項代入動量方程得

采用有限差分離散連續性方程（1）、動量方程（5）～（6）及本構方程（3）或（4）得到關于壓強p、速度v及應力τ的代數方程組，用松弛迭代法求解代數方程組即可得到離散點的物理量。然后，計算上平板上離散點垂直方向的合力

再用離散點上的Fjk作高斯插值計算上板的合力

式中N對應于流變儀采集的應力信號。

3 實驗結果與分析

3.1 熔體溫度對擠壓應力的影響

圖2為初始板間距1.0mm，擠壓速率0.010mm／s，不同熔體溫度下擠壓應力隨應變的變化情況。當溫度達到573K時，擠壓應力隨應變變化緩慢，即使應變達到40%應力也僅僅只有1800Pa，應力－應變表現為兩段式分布。當溫度降至533K時，擠壓應力隨應變增長較快，應變為20%時應力已增至4350Pa，應力－應變呈三段式分布：擠壓應力在應變初期（0%～2%）陡增，而后在2%～28%的較寬應變范圍內基本呈現直線式緩慢上升，當應變大于28%，應力又表現出二次陡增現象。上述分布規律主要是PC熔體的黏彈特性所致，熔體的彈性隨溫度的降低而增大，溫度越低，聚合物分子鏈對相同的應變表現出越大的回彈力，而擠壓應力平穩增長區域（中等程度應變）為熔體對擠壓應變的黏彈平衡區域。環境溫度處于中間值553K時，PC熔體的彈性效應較弱，應力－應變的三段式分布并不明顯。

圖2 溫度對熔體擠壓應力的影響Fig.2 Influence of temperature on squeeze stress of the melt

3.2 擠壓速率對擠壓應力的影響

圖3為上板在初始板間距1.0mm、熔體溫度573K、不同擠壓速率下擠壓應力隨應變的變化。對比圖3與圖2可以看出，針對應力－應變響應，提高擠壓速率等效于降低熔體溫度，說明熔體擠壓過程存在類似的聚合物時溫等效機制。在0.005mm／s和0.010mm／s的低擠壓速率下，擠壓應力表現出兩段式分布：初始應力陡增對應應變在2%左右，而后應力隨應變緩慢增加；當擠壓速率增至0.020mm／s，擠壓應力在應變25%時出現二次陡增現象。這是因為高溫PC分子鏈的松弛顯著，低速擠壓，熔體分子受迫變形與松弛達到一定的局部平衡，表現出擠壓應力的緩慢增加。擠壓速率提高，分子鏈的松弛跟不上其擠壓變形，彈性效應較顯著，表現出擠壓應力隨應變的較快增長，也存在一個類似黏彈平衡區域。

圖3 擠壓速率對擠壓應力的影響Fig.3 Influence of squeeze speed on the squeezing stress of the upper disc

3.3 初始板間距對擠壓應力的影響

圖4為環境溫度573K，擠壓速率0.010mm／s，不同初始平板間距對上板擠壓應力的變化情況。實驗選擇相同的擠壓行程0.43mm，可以看出，初始板間距越大，所需的擠壓應力越小。初始間距選擇2.0mm時，擠壓應力在整個擠壓過程中變化極緩慢，僅發生了228Pa的增長。當初始間距減小，上板所承受的擠壓應力也隨之增加，但并未出現低溫和高擠壓速率下的應力－應變三段式變化現象。平板初始間距越小，剪切速率越大，剪切應力和軸向應力相應增加，所以上板擠壓應力隨間距縮小呈現增大的趨勢。

圖4 初始板間距對擠壓應力的影響Fig.4 Influence of initial squeeze separation on the squeeze stress

3.4 本構模型的適應性評價

Engmann[12］針對非牛頓黏性流體采用冪律模型建立了擠壓流動模型，并導出了計算上板平均擠壓應力的解析公式

式中：K和n為冪律流體參數；ε0為應變速率。

本工作分別采用冪律模型（見式（9））、PTT模型及XPP模型模擬擠壓應力隨應變的變化規律，并與實驗數據對比以評價它們對PC熔體擠壓流動分析的適應性。模型的參數（見表1）是通過旋轉流變及擠壓流變實驗數據擬合而成。

表1 本構方程中的材料參數Table 1 Material parameters in constitutive equations

圖5比較了擠壓速率0.010mm／s，初始板間距1.0mm，熔體溫度573K條件下冪律模型、PTT模型及XPP模型所描述平板擠壓過程中上板擠壓應力的變化情況。與實驗結果對比發現，由于忽略材料的彈性效應，冪律模型無法描述聚碳酸酯熔體擠壓過程的流變學行為，而PTT模型和XPP模型均能表征黏彈流體在擠壓流動過程中應力隨應變的分段式增加趨勢，但PTT模型的預測值較實驗測量值高，且在高應變下出現數值振蕩。相比之下，基于分子論的XPP模型雖然在低應變區模擬值較高，但在之后較寬的應變范圍內應力預測值與實驗測量值吻合較好。

圖6顯示不同擠壓速率下XPP模型在模擬PC熔體擠壓流變的適應性。在低擠壓速率下XPP的預測值與實驗值較為接近；當擠壓速率增大，XPP在25%以下的低應變區域內模擬值與實驗值吻合較好，而應變進一步增大會引起明顯的預測偏差，這主要是由于本工作所選PC的松弛時間譜數較少，特別是在長松弛時間區域，不能精確描述彈性效應所引起的二次應力陡增。

4 結論

（1）PC熔體擠壓流動的黏彈性顯著，溫度越低，擠壓速率越大，黏彈效應越明顯。

（2）低溫和高應變下PC熔體在擠壓過程中應力會發生二次突增現象，表現出三段式分布，隨著溫度的降低和擠壓速率增大二次突增愈加顯著。

（3）黏性本構模型忽略了熔體的彈性，不能表征擠壓應力的突增過程；黏彈性本構模型中XPP模型在低速及低應變情況下能較精確地描述PC熔體擠壓流動過程的流變規律。

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