真空下1，2-丙二醇-乙二醇二元體系汽液平衡研究

陳衛(wèi)航，陳軍航，蔣元力，張 婕 ，周 輝 ，張浩勤

(1.鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南鄭州450001;2.河南煤化集團(tuán)，河南 鄭 州450046)

0 引言

乙二醇(EG)作為一種重要的有機(jī)化工原料，廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)聚酯纖維、防凍劑、潤滑劑等行業(yè)［1-2］.目前，乙二醇的合成路線主要為石油路線，其主要反應(yīng)為乙烯氧化生成環(huán)氧乙烷，然后環(huán)氧乙烷水合得到乙二醇［3-4］.隨著石油資源的日漸匱乏，由煤基合成氣制乙二醇工藝路線［5］的開發(fā)越來越受到重視，但采用煤制乙二醇的產(chǎn)物中含有1，2-丙二醇等副產(chǎn)物，影響乙二醇產(chǎn)品的品質(zhì)，在后續(xù)提純工藝中需將其分離，特別是1，2-丙二醇沸點(diǎn)與乙二醇相近，分離難度較大.汽液平衡(VLE)數(shù)據(jù)是分離設(shè)計(jì)中重要的熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，且工業(yè)上大多采用真空條件對乙二醇體系進(jìn)行分離提純，因此筆者采用汽相單循環(huán)法測定了真空6.67 kPa(絕壓)下1，2-丙二醇-乙二醇二元體系的汽液平衡數(shù)據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

1，2-丙二醇:分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;乙二醇:分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

汽相單循環(huán)汽液平衡釜;真空泵，淄博鈺馬泵業(yè)有限公司;U型管水銀壓差計(jì);DYM-1型動槽式水銀氣壓表;0～50℃和100～150℃精密溫度計(jì)各1支，使用過程中均已進(jìn)行零點(diǎn)校正、刻度校正及露頸校正;汽、液相取液器各1支;GC-9800氣相色譜儀，F(xiàn)ID檢測器，Φ50 m×0.32 mm×0.25μm聚乙二醇色譜柱，上海科創(chuàng)色譜儀器有限公司.實(shí)驗(yàn)裝置見圖1.

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Experimental apparatus

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將一定量組成不同的1，2-丙二醇-乙二醇混合溶液加入到平衡釜中加熱，調(diào)節(jié)加熱電壓及伴熱電壓至合適大小，在保證汽相不會冷凝的前提下盡可能的加快回流速度，當(dāng)溫度穩(wěn)定2～3 h后，可認(rèn)為汽液兩相達(dá)到平衡，分別取出一定量的汽相和液相樣，待分析.

1.4 分析方法

采用氣相色譜法對樣品進(jìn)行分析.色譜分析條件如下:載氣為氮?dú)?柱前壓0.08 MPa;尾吹0.035 MPa;分流流量60 mL/min;柱箱溫度180℃;氣化室溫度260℃;檢測器溫度260℃;進(jìn)樣量0.2μL;每個樣品至少分析3次.

在全濃度范圍內(nèi)配置一系列已知濃度的1，2-丙二醇-乙二醇標(biāo)準(zhǔn)溶液，經(jīng)氣相色譜分析，得到乙二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)與峰面積分?jǐn)?shù)的關(guān)系式.由此式即可確定待測樣中乙二醇的含量.1，2-丙二醇-乙二醇標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖2，擬合得到關(guān)系式(1)，相關(guān)系數(shù)R2=0.999 9.

圖2 1，2-丙二醇－乙二醇標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.2 Standard curve of 1，2-propylene glycol－ethylene glycol

2 結(jié)果與討論

2.1 汽液平衡數(shù)據(jù)的測定結(jié)果

在真空6.67 kPa(絕壓)下測定了 1，2-丙二醇(1)-乙二醇(2)二元體系的汽液平衡數(shù)據(jù)，結(jié)果見表1.在減壓下汽相可視為理想氣體，汽液平衡關(guān)系式可簡化為

式中:p為系統(tǒng)壓力;yi為汽相摩爾分?jǐn)?shù);psi為純物質(zhì)的飽和蒸汽壓;γi為活度系數(shù);xi為液相摩爾分?jǐn)?shù);i為組分;其中，1，2-丙二醇與乙二醇的飽和蒸汽壓由安托因方程［6］計(jì)算:

式中:p為壓力，mmHg;T為溫度，K.根據(jù)上式可計(jì)算出相應(yīng)的液相活度系數(shù)，其結(jié)果見表1.

2.2 汽液平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)

熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)就是要檢驗(yàn)測得的汽液平衡數(shù)據(jù)是否滿足Gibbs-Duhem方程.筆者采用Herrington面積檢驗(yàn)法［7］，對測得的數(shù)據(jù)進(jìn)行熱力學(xué)一致性檢驗(yàn).以ln(γ1/γ2)對x1作圖，如圖3所示.

圖3 ln(γ1/γ2)－x1曲線圖Fig.3 Diagram of ln(γ1/γ2)－x1

令

式中:SA和 SB是 ln(γ1/γ2)對 x1作圖后，曲線與坐標(biāo)軸所圍的面積;Tmax和Tmin分別是體系的最高和最低溫度.

若D-J≤10，則可認(rèn)為該實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合熱力學(xué)一致性.對于筆者所測物系，求出D=9.13，J=3.20，則 D-J=5.93 ＜10，表明所測數(shù)據(jù)符合熱力學(xué)一致性.

2.3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)

利用Aspen Plus軟件中的數(shù)據(jù)回歸功能模塊，分別選用適用廣泛的 Wilson［8］、NRTL［9］和UNIQUAC［10］活度系數(shù)模型進(jìn)行數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián).選定目標(biāo)函數(shù)為

采用非線性最小二乘法對所測的汽液平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，分別得到Wilson、NRTL和UNIQUAC模型的二元交互作用參數(shù)，結(jié)果如表2所示.

分別將求得的相應(yīng)二元交互作用參數(shù)代入到Wilson、NRTL和UNIQUAC活度系數(shù)模型中，計(jì)算絕壓6.67 kPa條件下1，2-丙二醇(1)-乙二醇(2)二元體系的汽液平衡數(shù)據(jù)，并與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比較，其結(jié)果見表1.

表1 絕壓6.67 kPa下1，2-丙二醇(1)－乙二醇(2)二元體系的汽液平衡數(shù)據(jù)及其與模型計(jì)算值比較結(jié)果Tab.1 Experimental VLE data and the results of the value com pared with model calculated for the binary system 1，2-propylene glycol(1)－ethylene glycol(2)at 6.67 kPa

表2 Wilson、NRTL 和 UNIQUAC模型的二元交互作用參數(shù)Tab.2 Binary interaction parameters of Wilson，NRTL and UNIQUAC models

由表1可知，用 Wilson、NRTL和 UNIQUAC模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)得到的值與實(shí)驗(yàn)值比較，平衡溫度的最大絕對偏差分別為0.34，0.33，0.33 K，平均絕對偏差分別為 0.178，0.177，0.177 K;1，2-丙二醇汽相摩爾分率的最大絕對偏差分別為0.007 2，0.007 9，0.008 3，平均絕對偏差分別為 0.003 2，0.003 4，0.003 5.

由關(guān)聯(lián)結(jié)果可知，Wilson、NRTL和UNIQUAC模型的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值相比，偏差都不大，均可用于6.67 kPa條件下1，2-丙二醇-乙二醇二元體系汽液平衡數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)，其結(jié)果可以滿足工程上分離設(shè)計(jì)的要求.

2.4 汽液平衡相圖

絕壓6.67 kPa條件下1，2-丙二醇-乙二醇二元體系的T-x-y關(guān)系見圖4，y-x關(guān)系見圖5.

3 結(jié)論

(1)實(shí)驗(yàn)測定了絕壓6.67 kPa條件下1，2-丙二醇-乙二醇二元體系的汽液平衡數(shù)據(jù)，并用Herrington面積檢驗(yàn)法對測得的汽液平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)，結(jié)果表明實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)滿足熱力學(xué)一致性要求.

(2)利用Aspen Plus軟件中的數(shù)據(jù)回歸模塊，分別用 Wilson、NRTL和UNIQUAC模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，得到了各個模型的二元交互作用參數(shù)，進(jìn)而用這些參數(shù)計(jì)算出了1，2-丙二醇-乙二醇二元體系的汽液平衡數(shù)據(jù)，結(jié)果表明實(shí)驗(yàn)值與各個模型的計(jì)算值相比，偏差較小，說明該數(shù)據(jù)滿足工程領(lǐng)域分離設(shè)計(jì)的需要.

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