黑土對凍融有機質的吸附作用

郭 平,明 戀,王觀竹,李悅銘,李琳慧,于濟通

(吉林大學 環境與資源學院,地下水資源與環境教育部重點實驗室,長春 130012)

近年來,對溶解性有機質(dissolved organic matter,DOM)環境行為的研究已逐漸成為土壤學、 環境科學和生態學的研究熱點之一.DOM具有比固相有機質更多的活性點位,可參與土壤中的多種反應[1],通過靜電吸附、 配位體交換、 配合作用、 疏水作用、 熵值效應、 氫鍵作用和陽離子鍵橋作用等方式與土壤膠體結合[2-3].

目前,對天然溶解性有機質[4]、 土壤溶液中的有機質[5]、 垃圾滲濾液[6]和畜禽糞便可溶性有機質[7]的吸附研究較多,對經過凍融處理的DOM吸附研究較少.凍融是我國北方地區的一個重要氣候特征,作為一種非生物應力,對土壤中各種物質的環境行為具有重要影響.本文以農業生產中常用的秸稈和污泥為研究對象,考察東北黑土對凍融和未凍融處理秸稈和污泥DOM的吸附作用,并分析了pH值、 離子強度和離子類型與黑土吸附凍融處理秸稈和污泥DOM間的關系.

1 材料與方法

1.1 材料采集與處理

黑土采集于吉林省長春市生態園農田0～20 cm表層土壤,在室溫下自然風干,剔除植物殘體和砂礫等雜物,按四分法獲取足量樣品研磨,過1 mm篩,保存于聚乙烯塑料封口袋中備用.黑土的基本理化性質列于表1.

表1 供試黑土的理化性質Table 1 Physical and chemical properties of experimental black soil

秸稈和污泥分別取自長春市生態園和長春市大成玉米廠.玉米秸稈經蒸餾水洗凈后,風干,剪成約1 cm的碎片后,粉碎備用.污泥樣品經自然風干后,粉碎過0.5 mm篩備用.將污泥和秸桿碎屑的含水率調節為飽和含水率的90%后,進行凍融處理(-25 ℃凍結24 h,5 ℃融化24 h,48 h為一個凍融周期).秸稈和污泥經6個凍融周期處理后,分別加入0.01 mol/L的NaCl溶液在振蕩器中振蕩浸提,用0.45 μm濾膜過濾浸提液,所得濾液即為DOM.將所得DOM保存于4 ℃冰箱備用,其基本理化性質列于表2.

表2 DOM的基本理化性質Table 2 Physical and chemical properties of DOM

1.2 吸附實驗

將浸提的DOM用0.01 mol/L的NaCl溶液稀釋5倍后,用移液管分別向5個100 mL玻璃瓶中移取2,4,6,8,10 mL的DOM溶液,并用0.01 mol/L的NaCl溶液分別定容至25 mL.所得未凍融秸稈和污泥DOM的初始質量濃度分別為13.63～111.75 mg/L和17.73～98.35 mg/L,凍融秸稈和污泥DOM的初始質量濃度分別為43.05～146.12 mg/L和23.57～116.75 mg/L.用棉塞封瓶后,進行高壓鍋滅菌,抑制微生物活性.冷卻后,在超凈臺內稱取已滅菌的黑土0.5 g分別置于上述5個玻璃瓶中,于25 ℃,170 r/min下振蕩2 h達到吸附平衡后,先用0.45 μm濾膜過濾,再用紫外分光光度法測定吸附前后DOM的質量濃度[8].

2 結果與討論

2.1 黑土對凍融與未凍融DOM的吸附作用比較

圖1為黑土對凍融與未凍融秸稈和污泥DOM的吸附作用比較.由圖1可見,無論秸稈和污泥是否經過凍融處理,黑土對秸稈和污泥DOM的吸附量均為負值,表明秸稈和污泥DOM未被黑土吸附,反而促進黑土有機質的解吸釋放.在實驗平衡質量濃度范圍內,DOM的解吸釋放作用隨DOM平衡質量濃度的增加而下降.主要原因為：

1) 本文實驗黑土有機質的含量較高.土壤中有機質含量越高,對DOM的吸附越弱[9].

2) 秸稈和污泥DOM親水組分和小分子組分含量較高.親水組分和小分子組分不易被土壤吸附,并促進土壤有機質的解吸釋放[10-11].

3) 實驗條件.由于添加的DOM初始質量濃度較低,因此黑土未吸附DOM,DOM反而促進了黑土中有機質的解吸釋放.

圖1 黑土對凍融和未凍融秸稈(A)和污泥(B)DOM的吸附作用比較Fig.1 Comparison between adsorption of DOM from straw (A) and sludge (B) by freeze-thaw and no frozen treatments

在相同平衡質量濃度下,與未凍融秸稈和污泥的DOM比較,凍融作用增強了秸稈和污泥DOM對黑土有機質的解吸作用,降低了黑土對DOM的吸附作用.這是由于未凍融秸稈和污泥DOM初始質量濃度分別小于凍融秸稈和污泥DOM的初始質量濃度所致,或與凍融作用改變秸稈和污泥DOM各組分含量有關.由表2可見,凍融秸稈和污泥DOM中的小分子組分和親水組分所占比例分別大于其大分子組分和疏水組分所占比例,與文獻[12]結果相符.由圖1可見,秸稈DOM對黑土有機質的解吸釋放呈曲線關系； 污泥DOM對黑土有機質的解吸釋放呈線性關系,這與DOM性質和組成有關[13].

2.2 不同影響因素對凍融DOM吸附作用的影響

圖2 pH值對黑土吸附秸稈(A)和污泥(B)DOM的影響Fig.2 Influence of pH value on the adsorption of the DOM from straw (A) and sludge (B) on black soil

2.2.1 pH值 圖2為不同pH值對黑土吸附秸稈和污泥DOM的影響.由圖2可見,黑土對秸稈和污泥DOM的吸附值均為負值,表明在不同pH條件下,秸稈和污泥DOM未被黑土吸附,反而促進了黑土有機質的解吸釋放.秸稈和污泥DOM對黑土的解吸釋放量隨秸稈和污泥DOM平衡質量濃度的增加而降低.在相同秸稈和污泥DOM平衡質量濃度下,不同pH值對黑土吸附秸稈和污泥DOM的解吸釋放量絕對值均為pH=8.5>pH=7>pH=5.5,與文獻[14]結果相符.pH值對DOM吸附的影響是通過改變溶液電荷密度以及DOM組成及其吸附特征實現的[15],此外,土壤溶液中的H+與較多的化學反應有關,pH值改變會引起其他成分的性質發生變化,進而影響土壤對DOM的吸附作用.

2.2.2 離子強度 圖3為不同離子強度對黑土吸附秸稈和污泥DOM的影響.由圖3可見: 黑土對污泥DOM的吸附量均為負值;除了當離子強度為0.1 mol/L、 秸稈DOM平衡質量濃度較高時的吸附量為正值外,黑土對秸稈DOM的吸附量均為負值.表明在3種離子強度下,污泥DOM未被黑土吸附,反而促進了黑土有機質的解吸釋放； 對于秸稈DOM,當離子強度和DOM平衡質量濃度較低時,DOM促進黑土有機質的解吸釋放,隨著DOM平衡質量濃度的增加,DOM對黑土有機質的解吸作用逐漸降低.在相同DOM平衡質量濃度、 不同離子強度下DOM對黑土有機質的解吸量絕對值為c(NaCl)=0.001 mol/L>c(NaCl)=0.01 mol/L>c(NaCl)=0.1 mol/L,表明黑土對秸稈和污泥DOM的吸附量隨吸附體系離子強度的增大而增大,與文獻[16]結果相符.這是由于當離子強度較大時,黑土和DOM表面的負電荷均被屏蔽,因此,在黑土吸附DOM時會產生較小的排斥力,導致吸附量較大.同時,黑土與DOM間的排斥力減小使其相互吸附并纏繞而形成無規則團狀,表面積增加,導致更多的DOM被吸附.隨著離子強度的減小,DOM和黑土表面的負電荷屏蔽減小,黑土和DOM間的排斥力增加,使黑土與DOM間的纏繞逐漸展開成線狀,因此吸附下降.

圖3 離子強度對黑土吸附秸稈(A)和污泥(B)DOM的影響Fig.3 Influence of ion strength on the adsorption of the DOM from straw (A) and sludge (B) on black soil

圖4 離子類型對黑土吸附秸稈(A)和污泥(B)DOM的影響Fig.4 Influence of ion type on the adsorption of the DOM from straw (A) and sludge (B) on black soil

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