Fe3O4的 高 壓 電 學 性 質

楊 潔, 蘇寧寧, 彭 剛

(1. 空軍航空大學 基礎部, 長春130022; 2. 吉林大學 超硬材料國家重點實驗室, 長春 130012)

當壓力約為25 GPa(室溫下)時, Fe3O4由反尖晶石結構發生相變; 當壓力為60 GPa時, Fe3O4變為高壓相(h-Fe3O4)[8-12]. 當壓力為7～15 GPa時, Fe3O4的電導率、 X光能量損失譜及拉曼光譜出現反常. 這是由于三價鐵離子位置轉移所致[13-15], 或由于八面體中Fe2+由高速自旋變為更穩定的自旋速度所致[16]. 當壓力為5～7 GPa時, Fe3O4的熱電能和電阻率存在反常現象[17]. 本文利用高壓原位電學測量方法, 測量并研究Fe3O4粉末的電阻率隨壓力變化及磁阻隨磁場和壓力的變化, 分析Fe3O4電學性質異常變化的原因.

1 實 驗

Fe3O4粉末樣品的質量分數為99.9%. 采用壓砧直徑為400 μm的金剛石對頂砧壓機(DAC)測量樣品電阻率. 利用離子束磁控濺射在DAC的金剛石壓砧上濺射一層厚度為300 nm的鉬膜. 將鉬膜光刻成四探針電極構型, 并在其上濺射沉積厚度為2 μm的氧化鋁薄層作為絕緣層和保護層.

為使樣品和光刻后的鉬膜接觸, 先用磷酸溶液水浴加熱腐蝕掉位于壓砧中心區域的氧化鋁層, 形成一個邊長為80 μm的金屬薄膜區; 再用導電銀漿在光刻后的鉬膜部分粘貼一根細銅線作為電流和電壓的測量端[18]. 為使樣品區域的磁場不受DAC影響, 采用BeCu合金的四柱式無磁壓機測量磁阻率, 均勻磁場由霍爾測量系統的電磁鐵產生, 并通過2個直徑為76 mm的磁頭導出, 磁頭的間距越小, 且電流越大時, 磁頭間的磁場強度越大. 將厚度為200 μm的金屬錸片作為墊片材料預壓至50 μm, 在壓痕中心利用火花放電打一個直徑約為100 μm的小孔作為樣品倉, 并在已打孔的封墊上濺射2 μm厚的氧化鋁膜絕緣. 將直徑約為5 μm的紅寶石晶體顆粒用于壓標物質原位探測實驗壓力. 為精確測量電阻率, 實驗中未使用傳壓介質. 采用伏安法測量樣品的磁電阻率, 對樣品施加1 mA電流, 測量其兩端電壓, 通過R=V/I計算電阻值. 由于DAC裝置在霍爾測量系統中的2個磁頭間距為8 cm, 因此磁場強度變小, 不利于測量磁阻率. 本文將金剛石壓砧的底座換為鐵磁鋼質材料, 通過其聚磁作用, 使樣品處的最大磁場強度達到2.8 A/m, 且磁場均勻分布在以樣品為中心、 半徑為5 mm的范圍內, 滿足了高壓下微小樣品磁阻探測的需求.

將DAC置于2個磁頭間, 在垂直于電流方向施加磁場強度0～1.5 A/m, 用高斯計探頭測量壓機內部的磁場分布, 并測量直流數據. 磁阻率可由MR=[ρ(H,T)-ρ(0,T)]/ρ(0,T)計算求得, 其中: MR表示磁電阻(率);ρ(H,T)表示磁場強度為H、 溫度為T時材料的電阻率;ρ(0,T)表示無外加磁場、 溫度為T時材料的電阻率, 本文T為室溫.

2 結果與討論

圖1 室溫下Fe3O4電阻率隨壓力的變化關系Fig.1 Relationship of resistivity of Fe3O4 vs pressure at room temperature

2.1 室溫下電阻率隨壓力的變化 室溫下Fe3O4電阻率隨壓力的變化關系如圖1所示. 由圖1可見, 在加壓過程 中, 樣品的電阻率未發生突變, 表明在本文的壓力范圍內Fe3O4未發生結構相變, 與文獻[4-8]報道的結果相符. 當壓力為0～6 GPa時, 電阻率隨壓力的增大減小較快, 當壓力大于6 GPa時, 電阻率隨壓力的增大減小較慢.

2.2 室溫下電阻率隨磁場強度的變化 室溫下Fe3O4的電阻率在不同壓力下與磁場強度的變化關系如圖2所示. 由圖2可見, 當磁場強度為0～1.5 A/m時, 電阻率隨磁場強度的增大而增大. 當壓力大于6 GPa時, 電阻率隨磁場強度的增大而逐漸減小. 在誤差范圍內, 加壓過程中的電阻率值不隨磁場方向的改變而變化, 表明電阻率僅與磁場大小有關, 而與方向無關.

2.3 室溫下磁阻率隨磁場強度的變化 室溫下Fe3O4的磁阻率在不同壓力下與磁場強度的變化關系如圖3所示. 由圖3可見: 當壓力小于6 GPa時, 磁阻率大于零且在0～1.5 A/m內隨磁場強度的增大而增加; 當壓力大于6 GPa時, 磁阻率小于零且在0～1.5 A/m內隨磁場強度的增大而減小. 在誤差范圍內, 加壓過程中的磁阻率在正負磁場中呈對稱關系, 表明磁阻率僅與磁場的大小有關, 而與方向無關.

圖2 不同壓力下Fe3O4電阻率隨磁場強度的變化關系Fig.2 Relationship of magnetic field vs resistivity of Fe3O4 at different pressures

圖3 不同壓力下Fe3O4磁阻率隨磁場強度的變化關系Fig.3 Relationship of magnetic field vs magnetoresistance of Fe3O4

圖4 Fe3O4磁阻率與壓力的變化關系Fig.4 Relationship of magnetoresistance vs pressure

當磁場強度為1.5 A/m時, Fe3O4磁阻率與壓力的變化關系如圖4所示. 由圖4可見: 當壓力小于6 GPa時, 磁 阻率為正, 且隨壓力的增大而逐漸減小; 當壓力大于6 GPa時, 磁阻率為負, 且隨壓力的增大其絕對值增大; 在10～14 GPa時, 磁阻率為負且出現小范圍波動, 與電阻率的測量結果相符.

當壓力小于6 GPa時, 磁阻率大于零, 為正常磁電阻效應. 這是由于載流子在磁場中受到洛倫茲力而改變運動軌跡, 導致電阻增加, 隨著磁場強度的增大, 所受洛倫茲力增大, 使其有效平均自由程減小, 因此磁阻率隨磁場強度的增大而增大. 當壓力大于6 GPa時, 磁阻率小于零, 為負磁電阻效應, 表明Fe3O4的微觀結構發生了改變. 由于負磁電阻效應與自旋有關, 因此該變化來自于八面體位置上Fe2+的自旋變化, 即由高速自旋變為更穩定的自旋速度所致, 而非價位轉移即由反尖晶石結構變為尖晶石結構所致.

綜上, 本文測量了Fe3O4粉末的電阻率和磁阻率隨壓力的變化關系. 結果表明: 當壓力大于或小于6 GPa時, 電阻率均隨壓力的增加而減小, 但減小速率不同; 當壓力小于6 GPa時, Fe3O4粉末呈正的磁電阻效應, 當壓力大于6 GPa時, Fe3O4粉末呈負的磁電阻效應, 表明壓力導致Fe3O4粉末中Fe2+的自旋取向發生變化.

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