影響錫陽極溶解性能的研究

劉軍梅， 王海林

(中國鋼研科技集團(tuán)公司，北京 100081)

引 言

金屬錫具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，在硫酸、硝酸及鹽酸的稀溶液中幾乎不溶解。在濃酸、濃堿液中需要加熱才能緩慢溶解，并且與硫化物不起作用［1-2］。目前國內(nèi)高速鍍錫生產(chǎn)線使用的鍍液基本上是苯酚磺酸鍍錫液，該鍍錫溶液不會(huì)生成氯化物或氟化物等沉渣。高速鍍錫生產(chǎn)線一般采用弗洛斯坦不溶性陽極電鍍錫系統(tǒng)，使得維持鍍液中Sn2+溶解度的穩(wěn)定和減少錫泥的產(chǎn)生成為亟待解決的技術(shù)問題［3-4］。

目前，溶氧法溶錫工藝成為不溶性陽極電鍍錫生產(chǎn)線上錫補(bǔ)充技術(shù)的主流，但金屬錫被氧化為Sn2+的同時(shí)，不可避免地也會(huì)有部分Sn2+氧化為Sn4+，產(chǎn)生錫泥，造成錫資源的浪費(fèi)，因此降低錫泥的生成，成為溶錫工藝的研究重點(diǎn)。電解法作為一種高效環(huán)保的生產(chǎn)工藝廣泛地應(yīng)用于氯堿工業(yè)、銅的精煉或鋁的冶煉等領(lǐng)域［5］，基于電化學(xué)方法的電解法溶錫，根據(jù) Sn2+/Sn(－0.1364V)、Sn4+/Sn2+(+0.15V)電極電勢的不同［6-7］，憑借在電解過程中Sn4+的含量較低，對溶錫量和溶錫速度更容易控制，減少了溶錫槽中Sn2+的富集，降低了錫泥產(chǎn)生等優(yōu)勢，成為目前不溶性陽極電鍍錫生產(chǎn)線溶錫技術(shù)的新焦點(diǎn)。

本文通過電化學(xué)測試，采用極化曲線研究在不溶性陽極弗洛斯坦法電鍍錫工藝中，應(yīng)用電解法溶錫時(shí)不同苯酚磺酸質(zhì)量濃度、溫度及攪拌速度對錫陽極溶解行為影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

在電解法溶錫工藝中的電極反應(yīng)。

實(shí)驗(yàn)過程中需要的反應(yīng)為反應(yīng)式(1)和(3)，而反應(yīng)式(2)和(4)為副反應(yīng)，在電解過程中反應(yīng)式(2)和(4)的發(fā)生會(huì)使電流效率降低，同時(shí)影響電解液的質(zhì)量，應(yīng)盡量抑制和避免副反應(yīng)的發(fā)生。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

取計(jì)量好的電解液2L于自制的電解槽中，最初電解液的成分為13g/L苯酚磺酸(PSA)，5g/L添加劑ENSA。以錫板為陽極，鈦板為陰極，水浴θ控制為25℃，恒定電流密度1A/dm2，電解5h。每電解1h，測定電解槽溶液中Sn2+的質(zhì)量濃度并記錄，計(jì)算該階段電流效率，每個(gè)值測定兩次，取平均值。采用相同方法分別考察苯酚磺酸質(zhì)量濃度、溫度和攪拌速率對溶錫質(zhì)量的影響。

1.3 分析方法

采用碘量法測定二價(jià)錫質(zhì)量濃度［8］，采用EDTA掩避法測定總錫量［9］，用總錫量減二價(jià)錫量為四價(jià)錫量。采用Reference 600電化學(xué)綜合測試儀進(jìn)行極化曲線測試［10-12］，測試溶液為苯酚磺酸溶液，工作電極為金屬錫片，A為1 cm2，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極，掃描速度為 0.33 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 電流密度對陽極溶解的影響

當(dāng)取PSA質(zhì)量濃度為13g/L，θ為25℃，未攪拌，不同電流密度下，電流效率隨時(shí)間的變化如圖1所示，錫陽極溶解變化情況如圖2所示，電流效率隨電流密度的變化如圖3所示。

由圖1可知，不同電流密度下的電流效率不同，但在電解t為3～5h的范圍時(shí)，電流效率的變化趨于穩(wěn)定，因此取5h作為電解時(shí)間，考察其他影響因素。

圖1 電流效率隨電解時(shí)間的變化

由圖2可知，隨著電流密度的增加，錫陽極的溶解量不斷增加，但是增加的幅度并不相同。電流密度由0.5A/dm2升高到 1.0A/dm2時(shí)，ρ(總錫)的增加幅度最大;電流密度在1.0～2.0A/dm2之間時(shí)，ρ(總錫)的增加幅度變化不大;當(dāng)電流密度由2.0 A/dm2升高到2.5A/dm2時(shí)，ρ(總錫)的增加幅度較平緩。

圖2 ρ(總錫)隨著電流密度的變化

由圖3可知，電解時(shí)電流密度對實(shí)驗(yàn)結(jié)果有顯著的影響，當(dāng)電流密度為1A/dm2時(shí)，電流效率很高，而其他情況下電流效率均很低。由此可見，電解溶錫條件下較優(yōu)的電流密度為1A/dm2。

圖3 電流效率隨電流密度的變化

2.2 PSA質(zhì)量濃度對陽極溶解的影響

圖4為θ=25℃，未攪拌條件下，不同ρ(PSA)下錫電極的極化曲線。從圖4中可知，隨著ρ(PSA)的增加，錫的腐蝕電位負(fù)移。表1是通過圖1獲取的腐蝕電流與ρ(PSA)的對應(yīng)關(guān)系。由表1可見，ρ(PSA)增加引起錫電極的腐蝕電流增加，說明ρ(PSA)的增加加快了錫的腐蝕速率，同時(shí)金屬的溶解與金屬的腐蝕相似，故可以用腐蝕速度來表示溶解速度，因此腐蝕電流隨著ρ(PSA)的增加而增加。說明ρ(PSA)的增加有利于錫電極的溶解。這主要?dú)w因于PSA為有機(jī)強(qiáng)酸［13］，其質(zhì)量濃度增加引起電解液酸度的升高，使得錫陽極表面的鈍化膜破裂，以致溶解，進(jìn)而提高了錫陽極的溶解速率。

圖4 不同ρ(PSA)下錫的極化曲線

表1 不同ρ(PSA)下錫電極的腐蝕電流

圖5為電解反應(yīng)5h，PSA質(zhì)量濃度對電解金屬錫的電解液中總錫的影響。

圖5 ρ(PSA)對錫陽極溶解的影響

由圖5可見，電解液中總錫質(zhì)量濃度隨著ρ(PSA)的增加而增加，表明ρ(PSA)的增加引起陽極錫被溶解的質(zhì)量增加。但是，陽極錫溶解質(zhì)量的增長程度隨著 ρ(PSA)的增加而減少，尤其是當(dāng)ρ(PSA)超過17g/L時(shí)，溶解質(zhì)量出現(xiàn)了下降的趨勢，這可能歸于當(dāng)電解錫槽液中ρ(PSA)高于17g/L時(shí)，較高的酸度進(jìn)一步加大Sn2+的氧化，進(jìn)而降低了溶液中錫的質(zhì)量濃度。上述結(jié)果表明ρ(PSA)的增加雖然有利于陽極錫的溶解，但也不能過高。綜合對比，此電解條件下ρ(PSA)為13g/L時(shí)最佳。

2.3 溫度對陽極溶解的影響

圖6和表2分別為不同溫度下錫電極的極化曲線和錫電極腐蝕電流。由圖6和表2可知，隨著溫度升高，陽極錫的腐蝕電位負(fù)向移動(dòng)，腐蝕電流逐漸升高，說明溫度升高有利于錫電極的溶解。溫度升高增加電解液的擴(kuò)散速度，消除濃差極化，因而升高溫度可以加快陽極錫的溶解。

圖6 不同溫度下的錫電極的極化曲線

表2 不同溫度下錫電極的腐蝕電流

圖7為錫陽極溶解質(zhì)量濃度隨溫度的變化。由圖7可見，錫的溶解隨溫度升高而增加，但當(dāng)θ高于35℃后，錫溶解的增加幅度開始減緩，尤其是當(dāng)θ超過45℃后，溶解量開始顯著下降。在30～35℃的變化范圍內(nèi)，隨著溫度的增加錫陽極的溶解增加明顯。因此，電解θ為35℃時(shí)最佳。

圖7 溫度對錫陽極溶解的影響

2.4 攪拌速率對陽極溶解的影響

圖8和表3分別為不同攪拌速率下錫電極的極化曲線和錫電極腐蝕電流。由圖8和表3可知，隨著攪拌速率的增加，腐蝕電位降低，腐蝕電流升高，說明提高攪拌速率引起腐蝕速度加快［17］。同時(shí)提高攪拌速率能使溶液濃度均一化，消除由濃度梯度產(chǎn)生的濃差極化，加快液相傳質(zhì)速率，可以加速陽極反應(yīng)，促進(jìn)陽極錫的溶解。

圖8 不同攪拌速率下錫電極的極化曲線

表3 不同攪拌速率下錫電極的腐蝕電流

圖9為攪拌速度對錫陽極溶解的影響。由圖9可見，在攪拌條件下陽極的溶解明顯優(yōu)于靜態(tài)條件。但隨著攪拌速率的提高，溶解量并沒有顯著增加，呈緩慢變化。可見，當(dāng)攪拌速率升高到一定值時(shí)，對流傳質(zhì)速率已經(jīng)升高到某一極限值，并未隨攪拌速度的增加而加快。綜合考慮，攪拌速率為100r/min時(shí)最佳。

圖9 攪拌速率對錫陽極溶解的影響

在各個(gè)因素取最佳值的條件下進(jìn)行電解實(shí)驗(yàn)，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

表4 最佳電解條件下實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

采用極化曲線測試，考察了PSA質(zhì)量濃度、溫度、攪拌速率對陽極錫溶解的影響，得出PSA質(zhì)量濃度增加促進(jìn)陽極錫溶解。這主要?dú)w因于PSA為有機(jī)強(qiáng)酸，其質(zhì)量濃度增加引起電解液酸度的升高，使得錫陽極表面的鈍化膜破裂，以致溶解，進(jìn)而提高了錫陽極的溶解速率;溶液溫度升高有利于陽極錫溶解。溫度升高增加電解液的擴(kuò)散速度，消除濃差極化，因而可以加快陽極錫的溶解;對溶液進(jìn)行攪拌可促進(jìn)陽極錫溶解。增加攪拌能消除由濃度梯度而導(dǎo)致的濃差極化，降低雙電層厚度，加快液相傳質(zhì)速率，可以加速陽極反應(yīng)，促進(jìn)陽極錫的溶解;最佳電解工藝條件為:13g/L苯酚磺酸;θ為35℃;攪拌速率為100r/min，此電解條件下的電流效率達(dá)83.43%。

［1］ 趙麥群，雷阿麗.金屬的腐蝕與防護(hù)［M］.北京:國防工業(yè)出版社，2002:15-50.

［2］ Nobel Fred I，Ostrow Barnet D.Bath and process for electroplating tin，lead and tin/lead alloys:US，4701244［P］.1987-10-20.

［3］ 齊藤隆穗.電鍍錫線全不溶性陽極技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用［J］.武鋼技術(shù)，1992，(6):48-54.

［4］ Giovanni Astengo，Thomas Deloia.使用不溶性陽極的電鍍錫機(jī)組所解決的問題［C］//第五屆中國國際鋼鐵大會(huì)論文集，2008:882-669.

［5］ Saka K，Yosh ihara i R，Saito T，et al.Electro-tinning system using insoluble anode only［J］.Third international tinplate technology，1984，13(4):10-99.

［6］ 程蘭征，章燕豪.物理化學(xué)［M］.上海:上海科學(xué)技術(shù)出版社，2007:171-212.

［7］ 高穎，鄔冰.電化學(xué)基礎(chǔ)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2004:75-105.

［8］ 陳觀展.碘量法測定酸性鍍錫液中Sn(Ⅱ)含量的影響因素［J］.電鍍與涂飾，1992，11(2):49-52.

［9］ 周康，王勁榕，周中萬.絡(luò)合滴定法測錫進(jìn)展［J］.理化檢驗(yàn):化工分冊，1998，(11):519-522.

［10］ 査全性.電極過程動(dòng)力學(xué)導(dǎo)論［J］.第3版.北京:科學(xué)出版社，2002:125-198.

［11］ 巴德，福克納.電化學(xué)方法——原理和應(yīng)用［M］.邵元華，朱果逸，董獻(xiàn)堆，等，譯.第2版.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2005:61-102.

［12］ 劉長久，李延偉，尚偉.電化學(xué)實(shí)驗(yàn)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2010:13-40.

［13］ 徐壽昌.有機(jī)化學(xué)［M］.北京:高等教育出版社，1993:256-258.

［14］ Long Huaizhong，Shu Wangen.Dynamics of anodic process of gold electrode in thiourea-surfur dioxide system［J］.Nonferrous Metals，2002，(6):36-39.

［15］ Zhu Ping，Gu Guobang.Recovery of gold from acidic thiourea leaching solution of gold［J］.GOLD，2001，11(22):28-32.

［16］ Yuan Changzhong，Xing Dingfeng，Yu Ying.Macroscopic kinetics of cathodic reaction in pilot-scale hydrogen production from indirect electrolysis of hydrogen sulfide［J］.Journal of Chemical Industry and Engineering，2005，56(7):1317-1321.

［17］ Gao Ying，Wu Bing，Lu Tianhong.The kinetic characteristics on the ferrocene electrosynthesis［J］.Natural Sciences Journal of Harbin Normal University，2001，17(3):52-55.