(Ni-P)-Si3N4復(fù)合鍍層硬度及耐磨性研究

宋振興， 劉寶超， 梁 山， 姚素薇，王宏智， 張衛(wèi)國， 趙占芬

(1.天津科技大學(xué) 理學(xué)院 化學(xué)系，天津 300457;2.天津大學(xué) 化工學(xué)院 應(yīng)用化學(xué)系，天津300072)

引 言

化學(xué)鍍鎳-磷合金具有耐磨性能好、硬度高及耐腐蝕性能優(yōu)良的特點，被廣泛地應(yīng)用于防腐、耐磨、裝飾及電磁屏蔽等領(lǐng)域。隨著化學(xué)鍍鎳-磷合金鍍層應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴大，對其硬度及耐磨性的要求越來越高。為了進一步提高化學(xué)鍍鎳-磷合金鍍層的硬度及耐磨性，人們將金剛石、SiC、聚四氟乙烯(PTFE)或Si3N4等微粒與鍍層復(fù)合，得到了機械性能更加優(yōu)越的化學(xué)鍍鎳-磷合金復(fù)合鍍層［1-6］，復(fù)合鍍層因復(fù)合微粒的不同而表現(xiàn)出不同的物理、化學(xué)特性［7-15］。Si3N4顆粒不但具有硬度高、耐磨性好、抗震性強及化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點，還具有一定的自潤滑性，復(fù)合了Si3N4的鎳-磷合金鍍層在保持良好耐腐蝕性的同時提高了鍍層的硬度和耐磨性，可廣泛用于腐蝕環(huán)境中的易磨損活動部件的表面精飾。

2007年以前，對于Si3N4顆粒復(fù)合鍍層研究非常少［16］，嚴(yán)重制約了其應(yīng)用與發(fā)展。本文研究了(Ni-P)-Si3N4復(fù)合鍍層形貌與結(jié)構(gòu)，探討了鍍液中次磷酸鈉質(zhì)量濃度、Si3N4微粒、pH及熱處理對復(fù)合鍍層硬度及耐磨性的影響，并得到最佳工藝條件。

1 實驗方法

1.1 鍍液組成及操作條件

化學(xué)鍍(Ni-P)-Si3N4復(fù)合鍍層溶液組成及操作條件為:

硫酸鎳 120g/L

檸檬酸鈉 65g/L

次磷酸鈉 20～60g/L

無水醋酸鈉 80g/L

穩(wěn)定劑 1mL/L

光亮劑 1mL/L

Si3N40～15g/L

pH 3～5

θ 88℃

1.2 工藝流程

剪切黃銅片(5cm×4cm)→用砂紙除去表面氧化層→水洗→80℃除油液中浸泡5min→水洗→浸蝕(室溫下2～3min)→水洗→化學(xué)鍍(用鐵引發(fā)，2h)→取部分試樣在400℃進行充氮熱處理1h。

1.3 鍍層中Si3N4微粒測定方法

按ASTM B-656-79分析方法進行。將鍍在不銹鋼表面的復(fù)合鍍層剝離后稱量鍍層(m)，用V(水)∶V(硝酸)為1∶1溶液加熱溶解，用定量濾紙過濾，烘干稱量得到Si3N4質(zhì)量(m1)，計算鍍層中Si3N4微粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.4 熱處理

采用ZRG3-18-12型真空管式電爐對復(fù)合鍍層進行熱處理，熱處理θ為400℃，升溫速率600℃/h，t為2h，充氮保護。

1.5 測試儀器及方法

使用TS5136掃描電鏡(捷克TESCAN公司)觀測鍍層表面形貌。利用BUH-W201顯微硬度計(日本島津)測試硬度。

1.6 摩擦試驗

采用PM-1型平磨實驗機，載荷9.8N，W50金相砂紙(梅山砂紙廠)平磨800次，每摩擦200次用分析天平稱量磨損前后質(zhì)量差Δm，來表示鍍層的耐磨性。

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電鏡測試

采用掃描電鏡(SEM)對(Ni-P)-Si3N4復(fù)合鍍層表面形貌進行觀察，圖1和圖2分別為(Ni-P)-Si3N4鍍層的二次電子像及背散射電子像。

圖1 (Ni-P)-Si3N4復(fù)合鍍層二次SEM照片

圖2 (Ni-P)-Si3N4復(fù)合鍍層背散射SEM照片

由圖1和圖2可知，大量Si3N4顆粒均勻、牢固地鑲嵌于鎳-磷合金基體上，d約為10μm。一部分微粒被鎳-磷合金鍍層完全包裹，另一部分則被部分包裹。這些顆粒的加入使得鎳-磷合金鍍層的結(jié)構(gòu)得到加強，并且在鍍層磨損時起到支撐與潤滑的作用。因此，Si3N4的復(fù)合量對鍍層的硬度及耐磨性起到至關(guān)重要的影響。

2.2 工藝條件對鍍層硬度的影響

2.2.1 次磷酸鈉對鍍層硬度的影響

為考察次磷酸鈉質(zhì)量濃度在熱處理前后對(Ni-P)-Si3N4復(fù)合鍍層硬度的影響，在鍍液ρ(次磷酸鈉)為20～60g/L、pH 為 5、ρ(Si3N4)為10g/L 條件下，制備了(Ni-P)-Si3N4復(fù)合鍍層。次磷酸鈉質(zhì)量濃度對鍍層硬度的影響如圖3所示。

圖3 ρ(次磷酸鈉)對鍍層硬度的影響

由圖3可知，熱處理前后復(fù)合鍍層的硬度隨著次磷酸鈉質(zhì)量濃度的增加先增加后降低，鍍液中ρ(次磷酸鈉)為40g/L時，鍍層硬度最高。這是因為Si3N4微粒硬度高，屈服極限大，與Ni-P合金基質(zhì)的復(fù)合顯著提高了基質(zhì)的硬度。然而，隨著鍍液中次磷酸鈉增加，反應(yīng)速率越來越快，過快的沉積速率使Si3N4微粒來不及被鍍層復(fù)合，從而使鍍層的粒子復(fù)合量降低，導(dǎo)致硬度降低。

2.2.2 鍍液pH對鍍層硬度的影響

圖4為鍍液中 ρ(次磷酸鈉)為40g/L、pH為3～5、ρ(Si3N4)為 10g/L 的(Ni-P)-Si3N4復(fù)合鍍層的硬度曲線。

圖4 溶液pH對復(fù)合鍍層硬度的影響

由圖4可知，熱處理前后復(fù)合鍍層硬度都隨著pH增大而增加，當(dāng)pH為3～4時硬度增加迅速，pH為4～5時硬度增加變慢。造成這種現(xiàn)象的原因可能是由于反應(yīng)速率受pH影響所致，當(dāng)pH=3～4時反應(yīng)速率較快，Si3N4微粒能較好的復(fù)合于鍍層之中，而pH=4～5時反應(yīng)速率較小［7］，鍍層對 Si3N4微粒的捕獲能力較差，微粒復(fù)合量較小且分布不均，硬度也相應(yīng)降低。

2.2.3 Si3N4對鍍層硬度的影響

圖5為鍍液中ρ(次磷酸鈉)為40g/L、pH為5、ρ(Si3N4)為0～15g/L的(Ni-P)-Si3N4復(fù)合鍍層的硬度曲線。

由圖5可知，隨Si3N4在鍍液中的質(zhì)量濃度增加，鍍層硬度增加，當(dāng)鍍液ρ(Si3N4)為10g/L時，熱處理后的鍍層硬度高達1088HV，進一步提高Si3N4質(zhì)量濃度，鍍層硬度反而下降。這是因為Si3N4微粒硬度高，屈服極限大，與Ni-P合金基質(zhì)的復(fù)合顯著提高了基質(zhì)的硬度。但當(dāng)鍍液中Si3N4質(zhì)量濃度太大時，導(dǎo)致Si3N4微粒之間撞擊加劇，不利于微粒復(fù)合，并使微粒與Ni-P合金基質(zhì)結(jié)合力變差，鍍層硬度因而降低。通過實驗可知，當(dāng)鍍液中ρ(Si3N4)為10g/L時鍍層所含微粒量最大，達到15.5%。

2.2.4 熱處理對鍍層硬度的影響

由圖1～圖5可知，復(fù)合鍍層經(jīng)過熱處理后，鍍層硬度明顯增加，熱處理后顯微硬度高達1088HV。這是因為熱處理使得更多的第三相Ni3P析出，這些新相硬度較高且均勻分布于鍍層中，起到沉淀硬化和彌散強化的作用，從而增強鍍層的硬度。當(dāng)磷含量超過一定值時Ni3P相開始集中，均勻性降低，鍍層硬度因而降低［17］。

2.3 工藝條件對鍍層耐磨性的影響

2.3.1 次磷酸鈉對鍍層耐磨性的影響

為考察鍍液中次磷酸鈉質(zhì)量濃度在熱處理前后對(Ni-P)-Si3N4復(fù)合鍍層耐磨性的影響，制備了鍍液中20～50g/L次磷酸鈉、pH為5及10g/L Si3N4的(Ni-P)-Si3N4復(fù)合鍍層。實驗結(jié)果如圖6和圖7所示。由圖6和圖7可見，隨著ρ(Si3N4)升高，復(fù)合鍍層耐磨性得以提高。原因是超硬粒子起了防止粘著和承受磨石施加荷載的作用。當(dāng)復(fù)合鍍層與摩擦面接觸時，鍍層中的基質(zhì)金屬被磨損后，裸露出的Si3N4微粒起了支承裁荷及潤滑的作用，從而阻止了鍍層進一步磨損。

圖6 ρ(次磷酸鈉)對熱處理前鍍層耐磨性的影響

圖7 ρ(次磷酸鈉)對熱處理后鍍層耐磨性的影響

由圖6和圖7還可以看出，隨著鍍液中次磷酸鈉質(zhì)量濃度的增加，鍍層的耐磨性能增加。而熱處理后基體硬度增加，與Si3N4微粒的結(jié)合力增加，其耐磨性也大幅提高。

2.3.2 溶液pH對耐磨性的影響

圖8和圖9是鍍液中40g/L次磷酸鈉、pH為3～5和10g/L Si3N4的(Ni-P)-Si3N4復(fù)合鍍層的耐磨性曲線。由圖8和圖9可知，隨著pH升高鍍層的耐磨性能提高。這是由于pH升高，鍍層沉積速率加快，Si3N4微粒能更多地復(fù)合于Ni-P合金鍍層之中，從而使復(fù)合鍍層耐磨性提高。

圖8 pH對熱處理前鍍層耐磨性的影響

圖9 pH對熱處理后鍍層耐磨性的影響

2.3.3 鍍液中Si3N4對鍍層耐磨性的影響

圖10為鍍液中40g/L次磷酸鈉、pH為5和0～15g/L Si3N4的(Ni-P)-Si3N4復(fù)合鍍層的耐磨性曲線。圖11為熱處理后鍍層的耐磨性曲線。

圖10 ρ(Si3N4)對熱處理前鍍層耐磨性的影響

圖11 ρ(Si3N4)對熱處理后鍍層耐磨性的影響

由圖10和圖11可以看出，鍍液中未加Si3N4微粒的鍍層的耐磨性明顯低于加入Si3N4微粒的試樣。

在鍍液中隨Si3N4質(zhì)量濃度的增加，鍍層耐磨性提高，當(dāng)鍍液ρ(Si3N4)為10g/L時，鍍層耐磨性最好，進一步提高Si3N4加入量，耐磨性反而下降。這是因復(fù)合微粒的硬度高于Ni-P合金鍍層，這些微粒具有極高的強度，限制了鍍層的塑性變形，從而使復(fù)合鍍層耐磨性大大提高。但是鍍液中Si3N4微粒超過一定量后，鑲嵌到鍍層中的微粒反而減少且團聚增多，結(jié)合力下降，從而使鍍層耐磨性下降。

2.3.4 熱處理對鍍層耐磨性的影響

由圖3～圖11可知，熱處理后鍍層硬度與耐磨性都有所提高，這是因為熱處理后Ni3P的析出使基體的硬度有了很大提高，與Si3N4微粒的結(jié)合力增強，鍍層耐磨性提高。

3 結(jié)論

1)隨著鍍液中次磷酸鈉質(zhì)量濃度的增加、鍍液pH的升高，鍍層的硬度與耐磨性能先提高后降低。

2)隨Si3N4在鍍液中質(zhì)量濃度的增加，鍍層硬度及耐磨性增加，當(dāng)鍍液中Si3N4質(zhì)量濃度為10g/L時，鍍層硬度及耐磨性最好，熱處理后的鍍層硬度高達1088HV，進一步提高Si3N4加入量，鍍層硬度及耐磨性反而下降。

3)熱處理后的鍍層硬度及耐磨性都有明顯提高。

［1］ 崔曉莉，江志裕.交流阻抗譜的表示及應(yīng)用［J］.上海師范大學(xué)學(xué)報，2001，4(3):1-2.

［2］ 遲毅，戰(zhàn)國宸，范會玉.化學(xué)復(fù)合鍍Ni-P-SiC鍍層耐蝕性能研究［J］.應(yīng)用科技，2000，27(12):25-27.

［3］ 郭忠誠，朱曉云，楊顯萬.電沉積Re-Ni-W-P/SiC復(fù)合鍍層的硬度與耐磨性研究［J］.材料保護，2002，22(4):12-16.

［4］ 張風(fēng)華，譚俊，梁志杰.化學(xué)復(fù)合鍍Ni-P/ZrO2鍍層工藝試驗及性能測試［J］.電刷鍍技術(shù)，1998，18(1):16-19.

［5］ 曹學(xué)功.鎳-金剛石復(fù)合鍍層耐磨性能研究［J］.華僑大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2000，21(1):21-23.

［6］ 謝華，錢匡武，陳文哲.Ni-P/金剛石三元化學(xué)復(fù)合鍍工藝及沉積機理［J］.材料保護，2002，35(9):22-24.

［7］ 郭鶴桐，張三元.復(fù)合鍍層［M］.天津:天津大學(xué)出版社，1991:216 －266，307-317.

［8］ 仵亞婷，沈彬，劉磊，等.化學(xué)復(fù)合鍍的研究現(xiàn)狀及鍍層的應(yīng)用［J］.電鍍與涂飾，2005，24(1):58-64.

［9］ 徐智謀，鄭家燊，易新建.化學(xué)鍍(Ni-P)-Si3N4鍍層的微觀組織結(jié)構(gòu)特征［J］.材料保護，2002，35(9):1-3.

［10］ 宋振興，姚素薇，王宏智，等.電沉積(Ni-W-P)-Si3N4復(fù)合鍍層及性能研究［J］.電鍍與涂飾，2007，29(2):16-19.

［11］ 蔡業(yè)彬，周其林.Ni-P化學(xué)鍍層在糠醛精制裝置中的防腐應(yīng)用［J］.表面技術(shù)，2003，32(6):53-55.

［12］ 靳新位，朱勛，刁美艷，等.化學(xué)鍍鎳層的物理和化學(xué)性能與磷含量的關(guān)系［J］.表面技術(shù)，1997，26(5):12-14.

［13］ 肖順華.化學(xué)鍍Ni-P合金在食品中耐蝕行為研究［J］.化學(xué)工程師，2004，100(1):4-5.

［14］ Ji Man Kim，Jin Won Kim.Eui Yie Simple and fast microwave-enhanced wet etching of Si3N4particles for electroless Ni-P plating［J］.Surface ＆ Coatings Technology，2002，161(1):79-85.

［15］ Yu Xin Kuan，Shen Cheng Fen.Study on preparation of Ni-P-Si3N4(C)composite coatings by electroless deposition［J］.Journal of Southeast University，2002，32(12):245-260.

［16］ 宋振興，姚素薇，王宏智，等.(Ni-P)-Si3N4復(fù)合鍍層在醋酸溶液中腐蝕行為的研究［J］.電鍍與涂飾，2007，25(11):1-4.

［17］ 王宏智，宋振興，彭海波，等.Ni-ZrO2復(fù)合鍍層的結(jié)構(gòu)表征［J］.電鍍與精飾，2007，29(4):12-14.