鈦-鋁合金表面二氧化鈦納米管的制備及生物礦化

張愛勤， 劉 密， 肖元化， 姚倩倩， 李 峰

(鄭州輕工業學院河南省表界面科學重點實驗室，河南鄭州 450002)

引 言

鈦和鈦合金具有較高的強度、良好的耐蝕性、高的比強度和優良的生物相容性，廣泛用于生物材料領域［1-4］。但鈦及其合金在空氣中極易氧化，其表面穩定的二氧化鈦膜一方面使鈦和鈦-鋁合金具有優良的生物相容性，另一方面又使其呈現出生物惰性，與骨組織結合時存在結合強度低，愈合時間長等問題，不易形成骨性結合。因此采用各種方法對鈦種植體進行表面處理，促進羥基磷灰石在其表面的沉積或加強生物分子吸附，以提高其生物活性。

在二氧化鈦納米管的制備方法中，陽極氧化法是制備二氧化鈦納米管陣列的最便捷有效的方法［5-6］。該法通過控制陽極電壓和電解液成分，能制備高度有序、定向生長和尺寸形貌可控的二氧化鈦納米管。氧化鈦納米管陣列是一種多孔管陣結構，具有更大的比表面積和表面能。在其表面制備具有良好的生物相容性和生物活性的羥基磷灰石(HA)，從而促進其更加廣泛的應用在醫學領域。目前已有較多關于純鈦表面二氧化鈦納米管陣列的制備及應用的相關文獻［7-10］，鈦合金表面二氧化鈦納米管的制備確鮮有報道。

本實驗在氟化氫的乙二醇溶液中，通過陽極氧化在鈦-鋁合金表面生成一層結構高度有序的二氧化鈦納米管陣列，并在模擬體液(SBF)中進行生物礦化實驗，研究了鈦-鋁合金表面二氧化鈦納米管、在SBF中浸泡后表面沉積HA涂層的結構和形貌。

1 實驗部分

1.1 TiO2納米管制備

TiO2納米管的制備見文獻［6］，將d為1mm的鈦-鋁合金絲(材質為Ti-6Al-4V，90%鈦，寶雞金屬研究所生產)分別在乙醇、高純水中超聲處理5min，然后在65%的硝酸溶液中浸泡10s，高純水清洗;以0.27mol/L氟化氫和0.27 mol/L氟化銨的乙二醇溶液為電解液，以鈦-鋁合金絲為陽極，石墨為陰極，進行陽極氧化，氧化t為3h，U為30V，所得樣品在乙醇中浸泡10min，高純水反復清洗，然后在馬弗爐中恒溫450℃煅燒1h，使TiO2由非晶態結構轉變成銳鈦礦的晶態結構。

1.2 模擬體液中羥基磷灰石涂層的沉積

將陽極氧化并進行煅燒處理后的鈦-鋁合金絲置于模擬體液中浸泡，控制θ為37℃，模擬體液每24h更換一次，用于研究其生物活性。模擬體液按照 Kokubo［11］的方法進行配制，調節 pH 為 7.25。

1.3 形貌與結構表征

分別采用場發射掃描電子顯微鏡(FESEM，JSM-7001F，JEOL)和 X-射線衍射儀［XRD，Cu Kα radiation(λ =154.1875nm，D/Max-2550VB，Rigaku］對TiO2納米管陣列和HA涂層進行結構和形貌表征。

2 結果與討論

2.1 鈦-鋁合金表面TiO2納米管的形貌與結構

圖1為通過陽極氧化法在鈦-鋁合金表面制備的TiO2納米管陣列的FESEM照片。由圖1(a)可以看出，該方法制備的TiO2納米管陣列高度有序，管徑均勻，管口內徑為80～100nm;納米管為中空結構，見圖1(b)，上端開口，下端閉合，管長約1μm，具有良好的一致方向性。該結構與未處理的鈦-鋁合金表面相比，具有較大的表面積，這將有利于羥基磷灰石的沉積。

圖1 TiO2納米管的FESEM照片

陽極氧化后的樣品在馬弗爐中450℃恒溫煅燒1h，圖2為鈦-鋁合金絲經過陽極氧化得到的TiO2納米管在煅燒前后的XRD譜圖。從圖2中可以看出，煅燒后的納米管陣列在35°和78°出現銳鈦礦相的特征衍射峰(PDF卡號:1-1272)［12］，即得到銳鈦礦的二氧化鈦。銳鈦礦的二氧化鈦與非晶態相比具有良好的生物活性，煅燒處理將提高羥基磷灰石涂層與基體的結合強度。

圖2 TiO2納米管的XRD譜圖

2.2 TiO2納米管表面沉積HA涂層的結構與形貌

將陽極氧化并進行煅燒處理后的鈦-鋁合金絲置于模擬體液中浸泡2、5和10d后取出，采用掃描電子顯微鏡進行形貌觀察，如圖3所示。由圖3可以看出，浸泡2d后，TiO2納米管陣列依然清晰可見，但管口附近有少許絮狀物出現。浸泡5d后，納米管陣列大部分區域可見大塊的絮狀物，部分管口封閉。浸泡10d后，納米管陣列全部被絮狀物覆蓋，管口完全封閉。說明TiO2納米管在模擬體液中浸泡時，隨著時間延長，羥基磷灰石逐漸在表面沉積，通過鈦-鋁合金的陽極氧化得到的二氧化鈦納米管具有良好的生物相容性。

圖3 TiO2納米管陣列在模擬體液中的FESEM照片

為了進一步確定TiO2納米管在模擬體液中浸泡后表面沉積物的結構，對浸泡前和浸泡10d后的樣品進行了XRD測試，結果如圖4所示。由圖4可以看出，和浸泡前相比，除了基體的衍射峰，樣品在2θ 為25.74°、32.81°、32.93°和 49.47°出現了羥基磷灰石(PDF 卡號:09-0432)的特征峰［13-14］，說明在模擬體液中浸泡后，TiO2納米管表面沉積了HA涂層，鈦-鋁合金陽極氧化生成的二氧化鈦納米管具有良好的生物特性。

圖4 TiO2納米管表面XRD譜圖

3 結論

采用陽極氧化方法對鈦-鋁合金進行了表面處理，并在模擬體液中進行了生物礦化實驗研究。通過測試證明，陽極氧化可以在鈦-鋁合金表面生成一層結構高度有序的二氧化鈦納米管陣列，納米管直徑為80～100nm，管長約1μm。該陣列經過在模擬體液中的生物礦化，表面可以沉積一層羥基磷灰石涂層。

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