3,3′,5,5′-四甲基聯苯胺比色法測定飲用水中余氯

康蘇花

(石家莊市環境監測中心，河北石家莊 050022)

3,3′,5,5′-四甲基聯苯胺比色法測定飲用水中余氯

康蘇花

(石家莊市環境監測中心，河北石家莊 050022)

針對采用GB/T 5750.11—2006生活飲用水標準檢驗方法中的3,3′,5,5′-四甲基聯苯胺目視比色法檢測余氯時出現的問題, 探討了四甲基聯苯胺配制的介質濃度及配制方法，以及pH值、溫度、顯色時間、顯色劑用量等因素對測定過程的影響，改進了生活飲用水中余氯的測定方法。

余氯；四甲基聯苯胺；目視比色法

余氯是指氯族消毒劑加入到被處理水中，與水接觸一定時間并與其中的還原性物質作用后余留在水中的氯。余氯的作用是保證持續殺菌，也可防止水受到再污染，但如果余氯量超標，可能會加重水中酚和其他有機物產生的味和臭，本身會對人體產生許多危害，還有可能生成三氯甲烷等有“三致”作用的有機氯代物[1-3]。因此，飲用水消毒后的余氯濃度是衡量飲水是否衛生安全的重要指標之一，也是水質監測經常需要測定的指標之一。本文就GB/T 5750.11—2006生活飲用水標準檢驗方法中的3,3′,5,5′-四甲基聯苯胺目視比色法實際操作中出現的問題進行了一系列實驗探討[4]。

1 原理

在 pH值小于2的酸性溶液中，游離余氯與3,3′,5,5′-四甲基聯苯胺反應，生成黃色的醌式化合物，用重鉻酸鉀溶液配制的永久性余氯標準溶液進行目視比色定量。

2 材料和方法

2.1儀器

50 mL具塞比色管；25 mL棕色酸式滴定管；722型分光光度計。

2.2試劑

1)氯化鉀-鹽酸緩沖溶液(pH值為2.2)：稱取3.7 g經100～110 ℃干燥至恒重的氯化鉀，用純水溶解，再加0.56 mL鹽酸(ρ=1.19 g/mL)，并用純水稀釋至1 000 mL。

2)鹽酸溶液(1+4)。

3)3,3′,5,5′-四甲基聯苯胺溶液(0.3 g/L)：稱取0.03 g的3,3′,5,5′-四甲基聯苯胺(C16H20N2)，將100 mL濃度為0.1 mol/L鹽酸溶液分批加入并攪拌使試劑溶解，混勻，此溶液應無色透明、儲存于棕色瓶中，在常溫下可保存6個月。

4)重鉻酸鉀-鉻酸鉀溶液：稱取0.155 g經120 ℃干燥至恒重的重鉻酸鉀(K2Cr2O7)及0.465 g經120 ℃干燥至恒重的鉻酸鉀(K2CrO4)，溶解于氯化鉀-鹽酸緩沖溶液中，并稀釋至1 000 mL。此溶液生成的顏色相當于1 mg/L余氯與四甲基聯苯胺生成的顏色。

5)Na2-EDTA溶液：該溶液質量濃度為20 g/L。

6)余氯標準溶液：將次氯酸鈉溶液稀釋100倍，臨用時用碘量法標定。標定方法：取25.00 mL上述溶液，放入250 mL碘量瓶中，加入1 g碘化鉀、75 mL無氯純水，搖勻，使碘化鉀溶解，然后加入2 mL冰乙酸溶液，搖勻后暗處放置5 min。用0.100 mol/L硫代硫酸鈉溶液滴定至淀粉指示劑的藍色正好消失，計算出游離余氯質量濃度，使用時逐級稀釋至所需的質量濃度[5]。

2.3試驗方法

1)永久性余氯標準比色管的配制

按表1所列用量分別吸取重鉻酸鉀-鉻酸鉀溶液，注入50 mL具塞比色管中，用氯化鉀-鹽酸緩沖溶液稀釋至50 mL，在冷暗處保存可使用6個月。

表1 0.005～1.0 mg/L永久性余氯標準的配制

注：若水樣余氯大于1 mg/L時，可將重鉻酸鉀-鉻酸鉀溶液的濃度提高10倍，配成相當于10 mg/L余氯的標準色，配制成1.0～10 mg/L的永久性余氯標準色列。

2) 樣品測定

于50 mL具塞比色管中，先加入2.5 mL四甲基聯苯胺溶液，加入澄清水樣至50 mL刻度，混合后立即比色，所得結果為游離余氯；放置10 min，比色所得結果為總余氯，總余氯減去游離氯即為化合氯。

本實驗分別在不同的pH值、不同反應時間、不同顯色劑用量、不同溫度下分別對次氯酸鈉余氯標準溶液和自來水進行測試，以考察各影響因素對測定結果準確度的影響程度，并進行了加標回收實驗。

3 結果與討論

1) 3,3′,5,5′-四甲基聯苯胺溶液配制條件

GB/T 5750.11—2006標準提出3,3′,5,5′-四甲基聯苯胺溶液的配制，必要時可加溫助溶。有研究人員認為四甲基聯苯胺溶解度較小，在配制該試劑時采取了40 ℃水浴加溫助溶，較為理想，溫度太高則溶液變黃[6-7]。而本實驗采用常溫即可溶解，所有實驗用水為無氯純水，若采用普通去離子水，則溶液變黃，無法使用。

2) pH值的影響

按照標準要求，若水樣pH值大于7時，應用鹽酸溶液調其pH值小于4后再測定。在實驗中發現，只有當pH值小于2時，才能出現與標準色列一致的黃色；pH值為2～4，顯色劑加入水樣后顯黃綠色，無法與標準色列比色；而隨pH值逐漸增大到7左右，綠色加深；繼續調節pH值到堿性，綠色又逐漸減弱，但最終帶淺綠色，無法與標準色列比色。故本實驗的最佳pH值小于2。

3)反應時間的影響

表2 反應時間對測定結果的影響

由表2可見，不同的反應時間測定的結果不同，顯色后應立即測定，使測得的結果為游離性余氯，放置10 min后為總余氯。

4)顯色劑用量的影響

取適當濃度的次氯酸鈉溶液及自來水進行測試，分別加0.5，1，2，3，4，5，6 mL顯色劑，立即比色，測得游離性余氯結果見表3。

表3 顯色劑用量對測定結果的影響

由表3可見，顯色劑用量為0～3 mL，測得余氯濃度隨顯色劑用量增多而升高，顯色劑用量為2～3 mL，余氯濃度最大且恒定，不再隨顯色劑用量增多而變化。所以實驗選擇顯色劑加入量為2 mL。

5) 溫度的影響

取適當濃度的次氯酸鈉溶液及自來水進行測試，分別在4，10，20，30，40，50，60，70，80 ℃時進行測試，當溫度高于50 ℃以后，發色體系遭到破壞，溶液逐漸出現黃綠色，無法與標準色列比色；50 ℃以下測得游離性余氯結果見表4。

表4 溫度對測定結果的影響

由表4可見，溫度在10 ℃以下，測得余氯濃度偏低，當溫度在室溫到50 ℃之間時，余氯濃度有所增加，但增加幅度不太明顯，所以一般實驗選擇室溫即可。

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6) 加標回收實驗

本實驗采用四甲基聯苯胺目視比色法對自來水進行加標回收實驗，實驗條件為室溫(21 ℃左右)，水樣pH值小于2，顯色劑加入量為2 mL，在2 min內比色。每個加標濃度分別做3個平行樣，測定結果見表5。

表5 目視比色法加標回收實驗結果

由表5可見，該實驗精密度和加標回收不太理想，分析其原因為標準色列涵蓋濃度不全，當樣品顯色介于兩個色階之間時，無法確定其濃度，這也是目視比色法的局限所在。

7) 四甲基聯苯胺分光光度法測定水中余氯

由于使用四甲基聯苯胺目視比色法測定，精密度和加標回收不理想，本實驗采用四甲基聯苯胺分光光度法測定水中余氯，將標準色列用1 cm比色皿在450 nm波長[8]處測量其吸光度，得出余氯濃度(ρ)為0.005～1.0 mg/L，服從比爾定律，回歸方程A=0.733 1ρ-0.001 8，相關系數r=0.999 9，表觀摩爾吸光系數ε=5.20×104L·mol-1·cm-1。

采用四甲基聯苯胺分光光度法對自來水進行加標回收實驗，實驗條件同目視比色法，測定結果見表6。

表6 分光光度法加標回收實驗結果

由表6可見，該實驗標準偏差為3.27%～5.32%，加標回收率為97.5%～110%，在國家標準質控要求的±10%范圍內[9-10]。

4 結 語

上述實驗表明，四甲基聯苯胺目視比色法適用于一般生活飲用水中余氯的測定，簡便、快捷，而分光光度法靈敏度較高(ε=5.20×104L·mol-1·cm-1)，適用于對結果準確度和精密度要求較高時余氯的測定。

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Determination of residual chlorine in drinking water by 3,3′5,5′-tetramethyl benzidine colorimetry

KANG Suhua

(Shijiazhuang Municipal Environmental Monitoring Center, Shijiazhuang Hebei 050022, China)

In order to solve the problems of 3,3′,5, 5′-tetramethyl benzidine visual colorimetry in GB/T 5750.11—2006 standard in determination of residual chlorine in drinking water, this paper discusses the media concentration in preparation of tetramethyl benzidine and the preparation methods, as well as pH, temperature, developing time, color rendering dosage and other factors, which is better than the traditional determination method.

residual chlorine; tetramethyl benzidine; visual colorimetry

1008-1534(2013)04-0297-04

X832

A

10.7535/hbgykj.2013yx0418

2013-04-30;

2013-05-27

責任編輯：張 軍

康蘇花(1983-)，女，河北平山人，工程師，碩士，主要從事環境監測方面的研究。

E-mail: kangsuhua@126.com