焦?fàn)t煤氣HPF脫硫廢液無(wú)害化處理技術(shù)

段素蘭，馬興敏，劉君紅

（包頭鋼鐵職業(yè)技術(shù)學(xué)院，內(nèi)蒙古包頭014010）

1 概述

1.1 HPF煤氣脫硫技術(shù)

脫硫廢液是焦?fàn)t煤氣HPF脫硫工藝產(chǎn)生的廢棄物，HPF焦?fàn)t煤氣脫硫工藝（HPF是催化劑的組合H-對(duì)苯二酚、P-P D S、F-硫酸亞鐵），是我國(guó)自主研試開(kāi)發(fā)出的新工藝，該工藝建設(shè)投資少，脫硫效率高，工藝緊湊，設(shè)備簡(jiǎn)單，運(yùn)行費(fèi)用低，比引進(jìn)的一些脫硫工藝占有諸多優(yōu)勢(shì)，因此受到我國(guó)焦化企業(yè)的普遍歡迎和廣泛應(yīng)用。

1.2 脫硫廢液的產(chǎn)生

焦?fàn)t煤氣HPF脫硫工藝是以煤氣中氨為堿源，脫硫溶液在吸收煤氣中硫化氫、氰化氫及二氧化碳過(guò)程中，溶液中的硫及硫化物、碳酸鹽等不斷累積，達(dá)到一定濃度后，脫硫脫氰的效率就要下降，溶液粘度增大，甚至有晶體析出造成脫硫塔堵塞等問(wèn)題。只有在生產(chǎn)過(guò)程中定期排出一定量的脫硫廢液，同時(shí)補(bǔ)充一部分新鮮溶液或水，以此來(lái)控制脫硫液中總鹽含量在250g/L以下，來(lái)保證脫硫裝置運(yùn)行穩(wěn)定、脫硫效率高。但由于HPF工藝系統(tǒng)產(chǎn)生的脫硫廢液成分非常復(fù)雜，其成分主要為單質(zhì)硫及難降解無(wú)機(jī)銨鹽（包括硫酸銨、硫氰酸銨及硫代硫酸銨），溶液的C O D值達(dá)到6萬(wàn)～10萬(wàn)m g/m L。p H值在9左右，毒性大，不能直接排到下水或生化酚水處理工序，因此，必須采用一套成熟可靠的工藝對(duì)該脫硫廢液進(jìn)行處理，已成為焦化行業(yè)的熱點(diǎn)問(wèn)題。

1.3 脫硫廢液處理方法

脫硫廢液的處理方法很多。有代表性的方法有高溫高壓濕式氧化法生產(chǎn)硫酸、倒入煤場(chǎng)拌煤、結(jié)晶提鹽法等。但由于濕式氧化法廢液制硫酸處理方法設(shè)備多、工藝復(fù)雜、投資較大，尚未推廣。國(guó)內(nèi)焦化廠大部分采用脫硫廢液配入煤中煉焦處理[1，2]，使其兩鹽在煉焦過(guò)程中分解，這是一種簡(jiǎn)便而容易推廣的方法。經(jīng)研究和實(shí)踐運(yùn)行，脫硫廢液送到配煤系統(tǒng)，導(dǎo)致皮帶機(jī)、煤場(chǎng)電纜、運(yùn)輸槽車、煤塔嚴(yán)重腐蝕；而且副鹽中的硫在配合煤、煤氣、脫硫液系統(tǒng)內(nèi)不斷循環(huán)，增大脫硫裝置的處理負(fù)荷，對(duì)焦?fàn)t的生產(chǎn)有一定的負(fù)面影響。如果配入量大，會(huì)使煤料中硫含量增加，進(jìn)而對(duì)焦炭質(zhì)量和焦?fàn)t設(shè)備腐蝕有影響，并且廢液在煤廠中會(huì)產(chǎn)生二次污染。隨著我國(guó)環(huán)保要求日益嚴(yán)格，和煤場(chǎng)筒倉(cāng)的建設(shè)，如何妥善而經(jīng)濟(jì)地處理脫硫廢液，已成為HPF濕式氧化脫硫法要解決的關(guān)鍵問(wèn)題。選用廢液結(jié)晶提鹽法，將脫硫液中的副鹽分離回收，得到硫氰酸銨、硫代硫酸銨、硫酸銨等無(wú)機(jī)鹽，不但降低了脫硫液中的副鹽含量，使脫硫反應(yīng)朝正方向進(jìn)行，保證脫硫效率，使脫硫液可以循環(huán)利用，而且回收的副鹽本身也具有較高的經(jīng)濟(jì)效益。

2 副鹽分離的基本原理

脫硫廢液中的鹽類主要含有N H4C N S、（N H4）2S2O3、（N H4）2S O4和少量的催化劑。其中（N H4）2S O4和催化劑的濃度較低，對(duì)分離過(guò)程影響不大。因此，可將脫硫廢液視為N H4C N S—(N H4)2S2O3—H2O三元體系，并利用三元體系相圖原理分離硫氰酸銨。（N H4）2S2O3和N H4C N S兩鹽在水中的飽和曲線均近似為線性，斜率不一。溫度低時(shí)，（N H4）2S2O3溶解度大些，溫度高時(shí)，N H4C N S溶解度明顯增大，并逐漸高于（N H4）2S2O3，從而為兩鹽的分離提供了可能。而（N H4）2S O4的溶解度相對(duì)很小，溶解度對(duì)溫度的增量也不大，對(duì)體系影響不大。由此可提出在水相直接分離兩鹽，高溫時(shí)分離固相（N H4）2S2O3，低溫時(shí)析出N H4C N S的工藝方案[3]。

3 廢液處理工藝流程

3.1 工藝簡(jiǎn)圖（見(jiàn)圖1）

圖1 脫硫廢液提鹽工藝流程簡(jiǎn)圖

3.2 預(yù)處理系統(tǒng)

從煤氣凈化脫硫工段來(lái)的脫硫廢液用脫硫廢液輸送泵通過(guò)管道送至脫硫廢液槽。然后通過(guò)泵將脫硫廢液槽中的廢液送至脫色槽，同時(shí)向脫色槽中加入適量活性炭（人工），上部采用直接蒸汽加熱，經(jīng)過(guò)蒸汽加熱升溫、保溫及降溫過(guò)程及全程攪拌，對(duì)廢液進(jìn)行脫色處理。脫色完成后，將脫色槽中的的廢液利用離心機(jī)進(jìn)行離心分離，分離出大顆粒的活性炭并送到煤場(chǎng)。含硫、活性炭廢液則進(jìn)入脫色廢液中間槽，再送入陶瓷膜過(guò)濾系統(tǒng)。物料充滿系統(tǒng)后，開(kāi)啟預(yù)處理循環(huán)泵，物料在壓差的作用下液體透過(guò)膜，而懸浮固體被截留，截留液（流量可調(diào)節(jié)）進(jìn)入脫色中間槽，定期送入活性炭離心機(jī)進(jìn)行離心。通過(guò)陶瓷膜設(shè)備過(guò)濾后的脫硫廢液基本不含活性炭顆粒，使其自流進(jìn)入脫色廢液槽，以供后續(xù)工段進(jìn)行處理。

3.3 濃縮結(jié)晶系統(tǒng)

將脫色廢液槽中的脫色液用泵送入濃縮結(jié)晶器中，開(kāi)通真空系統(tǒng)及強(qiáng)制外循環(huán)，利用蒸汽對(duì)濃縮結(jié)晶器加熱。通過(guò)控制結(jié)晶器內(nèi)真空度及溫度，使廢液在真空系統(tǒng)中蒸發(fā)水分，從而進(jìn)行濃縮結(jié)晶。濃縮結(jié)晶器頂部抽出的水蒸汽、揮發(fā)氨等氣相介質(zhì)，通過(guò)冷凝冷卻器進(jìn)行冷卻，形成的冷凝液進(jìn)入廢水槽，并用泵送回煤氣脫硫工段進(jìn)行回用。濃縮結(jié)晶一段時(shí)間后，通過(guò)化驗(yàn)分析手段，判斷料液濃縮結(jié)晶狀況。當(dāng)達(dá)到一定條件時(shí)，將濃縮器中液體引入離心機(jī)進(jìn)行離心分離。料液中的多銨鹽（主要含硫代硫酸銨和硫酸銨）從離心機(jī)固相分離出來(lái)，液相則進(jìn)入二次結(jié)晶槽內(nèi)進(jìn)行二次結(jié)晶。

3.4 二次結(jié)晶系統(tǒng)

從濃縮結(jié)晶系統(tǒng)的濃縮結(jié)晶離心機(jī)分離出來(lái)的液相（主要為含硫氰酸氨鹽的混合液）進(jìn)入二次結(jié)晶槽，此結(jié)晶槽為夾套式搪玻璃攪拌槽，夾套內(nèi)通入低溫水，使結(jié)晶槽內(nèi)液體逐步降溫，控制釜內(nèi)溫度，使溶液中硫氰酸氨充分結(jié)晶，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間結(jié)晶后，將溶液打入二次結(jié)晶離心機(jī)分離，得到主要以硫氰酸銨為主的多銨鹽。液相則返回脫色液槽中，進(jìn)入下一個(gè)濃縮結(jié)晶循環(huán)流程。

4 本工藝的特點(diǎn)

（1）節(jié)約能源。本工藝使用的蒸汽比其他工藝顯著減少，源于蒸汽及濃縮液蒸發(fā)出來(lái)的蒸汽被多次利用，節(jié)約熱能。處理硫代硫酸銨時(shí)，不再另外加水溶解，而是用脫色后的清液，減輕了蒸發(fā)量，提高了設(shè)備使用率，同時(shí)也節(jié)約了能耗。

（2）產(chǎn)品穩(wěn)定。采用多級(jí)濃縮，分部控制，有利于調(diào)節(jié)多元相平衡，使之更傾向硫氰酸銨結(jié)晶析出。

（3）節(jié)能環(huán)保。處理后廢液所產(chǎn)生的副鹽可進(jìn)行回收，廢水可返回煤氣脫硫系統(tǒng)回用，不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生二次污染。

5 經(jīng)濟(jì)效益

脫硫廢液提鹽為環(huán)保項(xiàng)目，應(yīng)主要考慮環(huán)保效益，而不能單獨(dú)考慮生產(chǎn)成本。若僅生產(chǎn)粗鹽，每年的潛在效益基本持平。

（1）減損效益：設(shè)備腐蝕及維修費(fèi)：如果將脫硫廢液配煤，給設(shè)備帶來(lái)嚴(yán)重的腐蝕，每年將增大維修費(fèi)用約30萬(wàn)元。

（2）排污費(fèi)：廢液處理后，每年可以節(jié)水1.0萬(wàn)t，節(jié)省后續(xù)水處理污費(fèi)約20萬(wàn)元。

（3）節(jié)省煤氣：焦煤中雖然需要配水，但加入含有10000t混合銨鹽的脫硫廢液后，將這些銨鹽分解氣化需要多耗煤氣量相當(dāng)于2000t標(biāo)煤，能耗費(fèi)用增高折價(jià)約100萬(wàn)元。

（4）社會(huì)效益：每年可以減排3.5萬(wàn)多t廢液，向社會(huì)提供近1萬(wàn)t可利用的工業(yè)原料，節(jié)約了大量的資源，消除了環(huán)境污染。

（5）比較效益：脫硫廢液的處理是一項(xiàng)環(huán)保工程，不單單要從貨幣量化上看效益，更要從節(jié)能減排、保護(hù)環(huán)境來(lái)看，效益更高，責(zé)任更大。

6 運(yùn)行效果

脫硫廢液提鹽技術(shù)的成功應(yīng)用，使焦?fàn)t煤氣HPF脫硫工藝更加完善，脫硫效率較以前有較大提高。提鹽過(guò)程中產(chǎn)生的少量廢氣，經(jīng)洗滌塔洗滌后，滿足排放標(biāo)準(zhǔn)要求。產(chǎn)生的廢水也分別進(jìn)行處理，含有6%～12%氨水，仍然返回脫硫系統(tǒng)循環(huán)使用；濃度較低氨水，送蒸氨塔蒸餾后送生化池處理后排放；蒸餾水直接熄焦或排放。脫色時(shí)使用的活性炭等廢渣，經(jīng)過(guò)分離送煤場(chǎng)配煤焚燒。因而該裝置不僅生產(chǎn)出應(yīng)用價(jià)值較高的化工產(chǎn)品，同時(shí)三廢也得到有效治理，保護(hù)了環(huán)境。

[1]何建平，李輝.煉焦化學(xué)產(chǎn)品回收技術(shù)[M].北京：冶金工業(yè)出版社，2006.

[2]何建平.煉焦化學(xué)產(chǎn)品回收與加工[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2009.

[3]高職高專化學(xué)教材編寫組.無(wú)機(jī)化學(xué)[M].北京：高等教育出版社，2001.