煤氣化與燃燒生成煙氣中含氮化合物的測試方法

歐陽子區，朱建國，矯維紅，呂清剛

(1. 中國科學院大學，北京100049;2. 中國科學院工程熱物理研究所，北京100190)

0 引言

由于無煙煤揮發分含量低、固定碳含量高，使無煙煤粉存在著火困難、低負荷條件下燃燒穩定性差等諸多問題。目前，無煙煤粉鍋爐普遍采用四角切圓燃燒技術和W 形火焰等強化無煙煤粉的著火和燃燒。但目前這兩種燃燒技術的NOX排放較高，一般在850 ～1300 mg/m3［1－2］，有時結渣嚴重、燃燒效率一般低于90%［3］。

中國科學院工程熱物理研究所于2007 年提出了利用循環流化床實現煤粉快速預熱后再進行燃燒的新技術［3－5］，此技術中無煙煤粉在循環流化床中發生氣化反應將自身加熱到800℃，再進入燃燒室中進行燃燒。通過此方法可以解決無煙煤著火難、燃燒穩定性差、燃盡率低和污染物排放高等難題。

煤粉常規方式燃燒生成的含氮化合物主要利用傅里葉紅外光譜法和電化學法進行分析［6－7］，但本工藝中氣化產生的煙氣成分與常規燃燒產生的煙氣相差較大，沒有常規的分析方法可供參考。而且實驗中發現對本工藝中的含氮化合物進行分析測量時，不同的測量方法得到的測量結果相差較大。基于以上問題，本文對循環流化床預熱的無煙煤燃燒系統中的含氮化合物的分析方法和測量精度進行了研究，為無煙煤粉氣化過程和燃燒過程中N 的轉化規律的研究奠定了基礎，并為相關領域的煙氣分析提供了參考。

1 實驗系統

1.1 實驗系統及工藝流程

無煙煤粉預熱燃燒實驗系統見圖1，包括三個部分:用于預熱無煙煤粉的循環流化床、用于預熱燃料燃燒的下行燃燒室、輔助系統(包括煙氣冷卻除塵系統、煙氣成分在線分析系統和實時信號采集系統)。循環流化床和下行燃燒室之間用直徑為48 mm，長度為500 mm 的直管段相連，預熱后的燃料經此管段進入下行燃燒室燃燒。

圖1 實驗系統的工藝流程

循環流化床的提升管直徑為90 mm，高度為1500 mm。給煤口在提升管上距布風板240 mm 處，試驗所用的無煙煤粉全部從給煤口加入。返料口在提升管上距布風板200 mm 處。一次風從提升管底部給入，一次風量約為無煙煤粉燃燒理論空氣量的10% ～30%，一次風的作用是保證床料的流化和無煙煤粉的部分燃燒和氣化。無煙煤粉加入循環流化床后，與高溫床料接觸，迅速預熱到800℃以上，發生部分燃燒和氣化，所釋放的熱量能夠維持循環流化床的溫度。

下行燃燒室直徑260 mm，高度為3000 mm。二次風通過直徑10 mm 的細管在下行燃燒室的頂部中心與預熱后的高溫燃料以同軸射流的方式進入下行燃燒室。三次風加入點在距下行燃燒室頂部600 mm 處，三次風的作用是促進燃盡。

試驗臺上設置了一個預熱煙氣取樣點和六個燃燒煙氣取樣點。預熱煙氣取樣點在循環流化床的旋風分離器出口水平段，煙氣取樣點在下行燃燒室距頂部100，400，900，1400，2400 mm 和布袋除塵器出口處。

1.2 實驗工況

實驗工況見表1。其中一次風當量比為一次風量與無煙煤粉完全燃燒所需理論風量的比值。

1.3 含氮化合物分析方法

實驗中需要分析的含氮化合物為NO，NO2，NH3和HCN。對氣化產生的煙氣采用傅里葉變換紅外光譜法、電化學法和化學溶液吸收法進行分析。對燃燒產生的煙氣采用傅里葉變換紅外光譜法和電化學法進行分析。

表1 實驗工況

傅里葉變換紅外光譜法原理為:各種物質對紅外光的吸收波長范圍不同，根據光譜中吸收峰的位置和形狀來推斷物質成分，依照特征吸收峰的強度來測定混合物中各組分的含量。傅里葉變換紅外光譜吸收法在常規燃氣分析中得到了廣泛的應用［8］。.

實驗中采用Gasmet DX4000 煙氣分析儀對煙氣中的含氮化合物進行在線分析，該儀器能分析的氣體種類和量程見表2。

表2 Gasmet DX4000 煙氣分析儀氣體種類及量程

電化學法［9］根據化學反應所引起的離子量的變化或電流變化分析氣體成分，電化學傳感器對檢測的氣體有很高的靈敏度，對其它干擾氣體的靈敏度較低，具有分辨性好的特點。

實驗中，采用KM9106 便攜式煙氣分析儀，氣體探頭為NO，NO2和O2，該儀器能分析的含氮化合物的量程見表3。

表3 KM9106 便攜式煙氣分析儀氣體種類及量程

化學溶液吸收法用來分析煙氣中的NH3和HCN，分別對應國標中的納氏試劑分光光度法和硫氰酸汞分光光度法。化學溶液吸收法各氣體組分之間沒有交叉影響，測量精度較高，但操作比較復雜，不能在線顯示結果。

2 實驗結果及數據分析

2.1 氣化煙氣中含氮化合物的分析

由于循環流化床一次風當量比為0.25，無煙煤粉加入循環流化床后發生部分熱解、氣化、燃燒過程，預熱溫度到850℃，同時產生煙氣，其主要組分除了不可燃的N2和CO2外，還包括可燃的CO，H2，CH4等，這些成分通過GC7800 氣相色譜分析儀進行分析，結果見表4。

表4 預熱煙氣的主要成分

利用Gasmet DX4000 便攜式煙氣分析儀、KM9106 便攜式煙氣分析儀和化學溶液吸收法對預熱煙氣中含氮化合物成分同時進行分析，結果對比見表5。對煙氣進行分析時，每種分析方法重復進行三次取樣，并計算分析結果的相對標準偏差(RSD)，以確定分析方法的精密度。

對比Gasmet DX4000 傅里葉變換紅外光譜法和KM9106 電化學法的分析結果發現，NO 的分析結果一致，但NO2的分析結果差異很大。從氣體的紅外吸收光譜可知，NO2的測量干擾物為NH3，而煙氣中的NH3濃度已超過了Gasmet DX4000 的量程(759 mg/m3)，因此NH3的紅外特征吸收峰會對NO2的測量造成干擾，導致NO2的測量產生錯誤［10］，而且NO2測量結果的相對標準偏差較大，測量結果不可信。同時CO 的濃度也大大超過儀器的量程，同樣會導致其他氣體的測量錯誤。KM9106 采用電化學方法進行分析，各組分之間影響小，能準確分析煙氣中NO，NO2和O2的濃度，各氣體測量結果的相對標準偏差都為零，測量精密度高。所以應選用電化學法對預熱煙氣中的NO 和NO2的濃度進行分析。

對比Gasmet DX4000 傅里葉變換紅外光譜法和化學溶液吸收法的分析結果，NH3和HCN 的分析濃度基本相同，但Gasmet DX4000 傅里葉變換紅外光譜法的NH3的濃度超出儀器量程，而且溶液吸收法測量結果的精密度更高。因此，應選用化學吸收法分析循環流化床預熱煙氣中的NH3和HCN。

通過以上分析結果可知，煤氣化產生的煙氣為強還原性氣體，其中含有高濃度的CO，CH4和NH3。在對煤氣化煙氣中含氮化合物進行分析時應選用電化學方法分析NO 和NO2，選用化學溶液吸收法分析NH3和HCN，傅里葉變化紅外光譜法并不適用。

表5 預熱煙氣成分分析對比

2.2 燃燒煙氣中含氮化合物的分析

本文采用傅里葉變換紅外光譜法和電化學法對下行燃燒室中的燃燒煙氣進行在線分析，每種分析方法重復進行三次取樣，實驗結果見表6。利用Gasmet DX4000 傅里葉變換紅外光譜法分析時，燃燒煙氣中各組分(包括CO2，H2O，CO，NO，NO2，NH3和HCN等)的濃度均低于儀器量程限值，且各氣體測量值的相對標準偏差較小，能較準確地對煙氣中的含氮化合物進行分析。

利用KM9106 電化學法對NO 進行分析時，發現KM9106 的煙氣取樣方式會對分析結果產生較大的影響。KM9106 電化學法配置有一個干燥筒，里裝有硅膠顆粒，置于煙氣取樣口和儀器之間，防止煙氣中的水蒸氣對探頭造成損壞，見圖2。其煙氣取樣方式共有兩種，方式一是煙氣經過干燥筒后進入儀器;方式二是煙氣不經過干燥筒直接進入儀器。兩種煙氣取樣方式的分析結果見表6。

圖2 干燥筒示意圖

煙氣不經過干燥筒直接進入KM9106 便攜式煙氣分析儀測得的NO 的濃度與Gasmet DX4000 傅里葉變換紅外光譜測得的NO 的濃度基本相同，測量結果準確。而煙氣經過干燥筒再進入KM9106 便攜式煙氣分析儀測得的NO 的濃度與Gasmet DX4000 傅里葉變換紅外光譜法所測的NO 的濃度相差接近一倍，誤差較大，這說明裝有硅膠顆粒的干燥筒對NO 的分析有很大的影響。在利用電化學法測量煙氣中的NO 時應避免使用硅膠顆粒和硅膠取樣管。

表6 下行燃燒室NO 分析結果( mg/m3)

3 結論

1)利用傅里葉變換紅外光譜法、電化學法和化學溶液吸收法對無煙煤粉在循環流化床氣化過程產生的煙氣中的含氮化合物進行分析。結果發現，利用傅里葉變換紅外光譜法不能正確分析氣化煙氣中的含氮化合物，應選用電化學方法進行NO 和NO2的分析;選用化學溶液吸收法進行NH3和HCN 的分析。分析結果表明，煤氣化煙氣中含氮化合物主要為NH3，在實驗工況下其濃度為881 mg/m3，NO，NO2和HCN 的濃度為0。

2)利用傅里葉變換紅外光譜法能夠準確分析煤燃燒煙氣中含氮化合物，利用KM9106 電化學法對NO 進行分析時，煙氣不經過硅膠干燥直接進入儀器的分析值與傅里葉變換紅外光譜法的分析數據一致，但煙氣經硅膠干燥進入儀器時，分析結果與其它方案差別較大，硅膠顆粒對NO 的分析有較大影響。在利用電化學法對燃燒煙氣進行測量時應避免使用硅膠顆粒和硅膠取樣管。

［1］張海，呂俊復，徐秀清，等. W 型火焰鍋爐燃燒問題的分析和解決方法［J］. 動力工程，2005，25 (5):628－632.

［2］白少林，李宗緒，張建生，等. 提高大型低揮發分煤鍋爐運行經濟性研究［J］. 中國電力，2006，39 (9):79－83.

［3］Wang Jun，Zhu Jianguo，Lu Qinggang. Experimental Study on the Combustion Characteristics and NOXEmissions of Pulverized Anthracite Preheated by Circulating Fluidized Bed ［J］. Journal of Thermal Science，2011，20 (4):355 －361.

［4］呂清剛，朱建國，牛天鈺，等. 煤粉高溫預熱方法:中國，200710175526.3 ［P］.

［5]呂清剛，牛天鈺，朱建國，等. 高溫煤基燃料的燃燒特性及NOX排放試驗研究［J］. 中國電機工程學報，2008，28(23):81 －86.

［6］ Tarelho LAC，Matos MAA，Pereira F. Axial concentration profiles and NO flue gas in a pilot-scale bubbling fluidized bed coal combustor ［J］. Energy ＆ Fuels，2004，18 (6):1615－1624.

［7］國家環境保護總局，國家質量監督檢驗檢疫總局.GB13223－2003 火電廠大氣污染物排放標準［S］. 北京:中國環境科學出版社，2003.

［8］于清，隋峰，王云. 兩種煙氣分析儀的比較［J］. 化學分析計量，2009，18 (3):71 －72.

［9］陳培榕，李景虹，鄧勃. 現代儀器分析實驗與技術［M］.北京:清華大學出版社，2006.

［10］連晨舟，呂子安，徐旭常. 典型毒害氣體的FTIR 吸收光譜分析［J］. 中國環境監測，2004，20 (2):17－20.