通風方式對柴油污染土壤生物通風修復效果的影響研究

劉沙沙，徐玉新，董家華，陳志良，彭曉春

（1.山東農業大學，山東 泰安271018；2.山東省高校農業環境重點實驗室，山東 泰安271018；3.環境保護部 華南環境科學研究所，廣東 廣州510655）

近年來，石油工業得到了迅速的發展，石油產品的用量日趨增加。柴油是原油經過加工處理后得到的石油產品，是目前使用最多的燃料之一。柴油在其加工、儲存、運輸和使用過程中所發生的泄露事故及不合理的廢物處置等導致的土壤污染問題越來越嚴重［1］。柴油污染物進入土壤后會破壞土壤結構；不能被土壤吸附的部分滲入到地下水，影響飲用水的水質，嚴重危害人們的身體健康。因此，如何合理有效地處置及修復柴油污染土壤已成為亟待解決的問題。

生物通風法（bioventing，BV）是氣相抽提和生物降解結合起來的強迫氧化降解土壤不飽和層中污染物的一種修復技術，通過使用一定流速的空氣或氧氣輸送到地下環境以增加氣體在土壤中的停留時間從而促進生物的好氧降解作用［2］，其修復效果受到污染物性質、土壤理化性質及通風方式等多個因素的影響［3］。因其具有處理效率高、費用低、無二次污染等優點，在柴油污染土壤的治理中得到了廣泛的應用。國外在生物通風修復柴油污染土壤方面已有實驗室研究和現場應用的實例［4－6］，但由于土壤污染本身復雜的客觀原因，對影響生物通風效果的因素研究不夠透徹，而國內的研究較少，僅有中國地質大學研究了影響強化生物通風效果的5個因素（初始污染物濃度、通風方式、通風孔隙體積數、C∶N∶P及土壤含水率）的主次順序［7－8］，目前還沒有深入研究通風方式對生物通風過程及修復效果的影響，因此有必要對其做進一步的研究。本文以0＃柴油污染的黃壤裝填實驗土柱，采用室內一維土柱實驗模擬生物通風過程，通過測定在抽提和注入2種通風方式下土壤柴油濃度及總揮發性有機化合物（total volatile organic compounds，TVOC）含量的變化，探討柴油污染物的去除效果及規律，為柴油污染土壤的修復和現場治理提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 實驗材料與儀器

1.1.1 土壤樣品的采集 土樣為2011年12月12日取自廣州市南沙區的實地黃壤，采樣深度為0—70cm，將石礫、樹葉等雜物棄掉，一部分裝入250ml廣口螺紋玻璃瓶中，另一部分裝入袋中，將玻璃瓶中土壤帶回實驗室冰箱4℃保存，袋中土壤自然風干、磨碎、過篩備用。土樣自然風干后過2mm篩，其基本理化性質見表1。

表1 實驗用土的基本理化性質

1.1.2 實驗試劑與儀器 實驗用油為市售0＃柴油；試劑為二氯甲烷（色譜純）；儀器主要包括玻璃轉子流量計（LZB－3WBF），無油真空泵（AP－9925），紫外可見分光光度計（UV759），超聲波清洗器（KQ3200DE），水浴恒溫震蕩器，手持式揮發性有機物測定儀（PGM7320）。

1.2 實驗裝置

實驗用土柱。土柱為內壁打毛的有機玻璃柱，高0.5m，內徑0.08m。在距土柱頂部及底部0.03m處設輻射板，側壁設有6個取樣口，距離柱底分別為0.06，0.13，0.20，0.27，0.34，0.41m，直徑均為0.01m，各取樣口用橡膠塞密封。靠近柱體底部的側壁設有進氣孔，與轉子流量計相連；土柱頂部設中央出氣孔，與真空泵相連。

實驗通風系統。空氣在真空抽氣泵或無油真空泵動力作用下經過裝有NaOH溶液的去除瓶和裝有蒸餾水的濕度調節瓶后，由土柱底部進氣孔進入，通過底部輻射板向上流注入土柱。土柱土壤中柴油的揮發組分和產生的CO2在向上氣流的攜帶或真空壓力作用下，通過頂部輻射板和集氣孔進入活性炭吸附柱和CO2收集，經活性炭吸附和CO2收集瓶的氣體排放到空氣中［9－10］。

1.3 實驗設計

將柴油與二氯甲烷按比例混合（每100g＋25ml二氯甲烷的量比）后倒入實驗需要的土壤中，攪拌使其混合均勻，待二氯甲烷揮發完畢，將營養物質溶解于量好的蒸餾水中，加入到油污土中，使土壤的初始含水率控制在20%左右，靜置2周。在柱底輻射板上鋪2～3層不銹鋼絲網（防止篩孔被堵塞及保證均勻布氣），然后分層裝入風干過篩的原始土壤0.48kg，油污土1.9kg，風干過篩的原始土壤土壤0.24kg，油污土填充高度為0.32m。

實驗設計兩根土柱，采用抽提和注入兩種通風方式，每天白天通風8h，通風速率為10ml／min，實驗在室溫下進行，每日監測實驗室溫度和相對濕度。每日通風前后和通風過程中利用手持式TVOC測定儀測定土柱總出氣口處揮發性氣體的含量。通風過程中，每隔一定時間從各取樣點取樣后測定土壤殘余柴油濃度，并測定不同時期土壤的有效磷和速效氮含量，分析柴油在不同通風方式下的去除規律。

1.4 樣品分析與測定方法

1.4.1 土壤柴油濃度的測定 取0.5g土壤樣品裝入40ml棕色樣品瓶中，用移液管加入10ml二氯甲烷，擰緊蓋后放入恒溫水浴振蕩器中振蕩2h（25℃，160rpm），然后將樣品瓶放入離心機離心10min（3 000rpm），直接移取上清液或部分上清液于10ml比色管中定容至刻度，以紫外分光光度計在229nm波長處測定其吸光度，根據標準曲線確定土樣柴油濃度（mg／kg），上清液的取出量取決于土壤柴油的濃度，應使稀釋后溶液的吸光度處于標準曲線范圍內。1.4.2 土柱尾氣中TVOC值的測定 每日通風前后及通風過程中用手持式TVOC儀在土柱總出氣口測定TVOC值，檢測儀讀數會發生由低到高再到低的變化，記錄短期內最高值作為土壤氣體TVOC的監測值。

1.4.3 其他指標的測定 利用烘干法測定土壤含水率，以堿解擴散法測定速效氮含量，有效磷用紫外可見分光光度計（UV759）按碳酸氫鈉浸提—鉬銻抗比色法測定。

2 結果與分析

2.1 溫度和濕度的變化

實驗在實驗室自然條件下進行，所以有必要參考當時的溫度和濕度，實驗期間每日監測實時的溫度和相對濕度。溫度隨著實驗的進行呈現整體上升的趨勢，雖然在個別的時間內出現較低值，但總體來說溫度變化不大，日平均溫度變化范圍為25℃±5℃；相對濕度基本保持在80%～90%，這與廣州正值雨季相關，在個別時間也出現了相對濕度較低的現象。這些參數的測定有助于了解并控制微生物的存活條件［11］，以保證實驗的順利進行。

2.2 土壤柴油平均濃度及去除率的變化

對初始柴油濃度相同的土柱，在相同的通風速率下（10ml／min）比較研究了抽提與注入兩種通風方式下柴油污染物的去除效果，結果見圖1。經過3個多月的生物通風修復，兩根土柱的柴油濃度均有所下降，抽提柱濃度降低到1.06×104mg／kg，最終去除率達69.23%；注入柱濃度降低到1.18×104mg／kg，去除率為65.92%。抽提比注入的降解速度要快很多，但兩者的最終柴油濃度僅相差1.20×103mg／kg，抽提的去除率比注入高3.31%。兩者的去除規律也大致相同，在通風的前期（抽提前8d內，注入前15d內）柴油濃度迅速下降，而后降低比較緩慢。這可能是因為易被生物降解的柴油組分在前期已被快速降解，而剩余的則是較難生物降解的柴油組分［12］；也可能是因為土壤中的營養物質和水分逐漸被消耗，pH值發生改變等因素造成的。由以上分析可知，雖然在實驗前期抽提通風方式的去除效率要比注入高，但是兩者的最終去除效率相差不大，能達到相近的修復效果。

圖1 土壤柴油平均濃度及降解速率變化

2.3 土柱總出氣口中TVOC值變化趨勢分析

何煒［13］通過研究指出，利用氣相色譜監測尾氣中的TPH值和利用TVOC檢測儀測定的TVOC值之間存在顯著的線性關系，因此可以用土柱尾氣TVOC的測定值來反映尾氣中TPH的變化，進而反映生物通風過程中通風作用去除柴油污染物的情況。

2.3.1 每日通風前后TVOC值變化分析 實驗期間每日通風前后用手持式TVOC儀測定土柱總出氣口中的TVOC值，其變化情況如圖2所示。經過2個月的生物通風，通風前抽提和注入2種通風方式下尾氣中的TVOC值變化趨勢基本一致，呈現出濃度先升高再降低不斷波動變化的規律。峰值出現的時間也基本相同，注入柱在實驗的第3，15，28，44d出現了4次較大的TVOC峰值，分別為64.6，62.2，88.7，82mg／kg；抽提柱出現的時間為實驗的第3，14，27，44d，分別為45.9，67.9，101.2，85.6mg／kg。實驗的50d后也出現了一些峰值，但一般都在35～60mg／kg，說明隨著時間的推移實驗逐步進入拖尾期。通風后抽提柱和注入柱的TVOC值變化趨勢和通風前大致相同，只是通風后TVOC值相對較高，這與王春艷［8］的實驗結果相反，認為通風后TVOC值比通風前相對較低，究其原因可能與測定方法、實驗條件、土壤性質等因素有關。

圖2 每日通風前后土柱TVOC值變化

2.3.2 每日通風過程中TVOC值變化分析 為了進一步了解每日通風過程土柱尾氣中TVOC值隨時間的變化趨勢，分別在一天8h的通風過程中每1，2，3h測定其TVOC值，表2說明了其變化規律。從表2中可以看出，抽提柱和注入柱通風過程中TVOC隨時間的變化趨勢基本相同，而每1h和每2h，每3h測定的TVOC變化規律卻有所差別，每1h測定的TVOC值呈現出不斷上升下降波動變化的規律，每2h的波動變化次之，每3h的波動變化最小，可能是由于TVOC檢測儀內置泵的抽力對土柱內部系統的氣流產生了影響，測定次數越多對內部氣流的影響越大，通風過程中測定的次數TVOC1h＞TVOC2h＞TVOC3h，因此TVOC值的波動變化程度為TVOC1h＞TVOC2h＞TVOC3h。

表2 每日通風過程中TVOC變化規律 mg／kg

2.4 土壤有效磷和速效氮的變化

氮和磷是土壤肥力的重要指標，是土壤微生物新陳代謝和繁殖所必需的營養物質，能夠促進或抑制微生物的活性［14］，進而影響污染土壤中柴油的生物降解效率。微生物可直接利用的是有效磷和速效氮，其含量決定了可供給微生物生長增殖的養分水平［15－16］。從圖3中可以看出，隨著實驗的進行，抽提柱的有效磷含量是持續下降的，這說明在實驗期間生物降解消耗了一定量的磷源，有效磷含量從92.07mg／kg下降到58.46mg／kg，下降了36.5%；注入柱的有效磷含量總體趨勢是降低的，但在實驗前期還略有上升的現象，可能是土壤中的其他形態的磷隨著實驗過程中環境條件的變化而轉變成為可供微生物利用的有效磷的原因［12］。

注入柱和抽提柱中的速效氮含量在實驗的前期迅速下降，說明微生物在利用氮進行生物降解，抽提柱在實驗進行40d后，速效氮含量降低了28.2%；注入柱在27d后，降低了14.3%。隨后兩根土柱的速效氮含量均有上升的趨勢，可能是由于其他存在形態的氮隨著實驗過程中環境條件的改變轉化為可生物利用的速效氮的緣故。雖然2種通風方式下有效氮和速效磷的含量均有所下降，但是抽提通風方式的降低幅度要比注入通風方式大很多，說明抽提過程中的生物降解作用比注入過程中明顯，這也是抽提的降解速度比注入通風方式快的原因之一。

圖3 土壤中有效磷和速效氮的變化

由圖3可知，速效氮、有效磷含量是影響微生物活性的重要因素，如果根據實驗過程中土壤中氮、磷含量的變化適當地添加外源營養物質，可能會提高柴油的降解效率，但是添加氮磷對土壤中污染物的微生物降解的影響是復雜的，需要進行更系統的研究，如確定所添加的營養鹽的形式、濃度以及比例等。另外，其他一些大量元素（如鐵、鎂、鉀、鈉等）和一些微量元素對微生物的降解作用也會產生影響，但目前關于這方面的研究還很少，仍需進一步的探索。

3 結論

（1）經過3個多月的生物通風修復發現，抽提和注入通風方式的去除規律大致相同，柴油濃度都是在通風的前期（抽提前8d內，注入前15d內）迅速下降，而后降低比較緩慢。抽提比注入的降解速度要快很多，但兩者的最終去除率相差不大，抽提比注入僅高2.28%。

（2）實驗期間每日通風前后測定土柱總出氣口中的TVOC值，通風前后抽提和注入2種通風方式下尾氣中的TVOC濃度均呈現出先升高再降低不斷波動變化的規律，峰值出現的時間也基本相同。只是通風后TVOC的濃度值相對較高，而一天8h的通風過程中每1，2，3h測定的TVOC值也呈現出不斷上升下降波動變化的規律，波動變化程度：TVOC1h＞TVOC2h＞TVOC3h。

（3）通過測定生物通風過程中有效磷和速效氮的變化了解不同通風方式下柴油的降解規律，雖然2種通風方式下有效磷和速效氮的含量均有所下降，但是抽提的降低幅度要比注入的大很多，說明抽提過程中的生物降解所起的作用要比注入過程中的大，這也是抽提的降解速度比注入通風方式快的重要原因。

［1］ Gallego J R，Loredo J，Llamas J F，et al.Bioremediation of diesel－contaminated soils：Evaluation of potential in situ techniques by study of bacterial degradation［J］.Biodegradation，2001，12（5）：325－335.

［2］ Dupont R R.Fundamentals of bioventing applied to fuel contaminated sites［J］.Environmental Progress，1993，12（1）：45－53.

［3］ 吳丹.碳氫化合物污染土壤的生物通風研究及微生物狀況分析［D］.天津：天津大學，2007.

［4］ Lee M D，Swindoll C M.Bioventing for in situ remediation［J］.Hydrological Sciences Journal，1993，38（4）：273－282.

［5］ Downey D C，Guest P R，Ratz J W.Results of a twoyear in situ－bioventing demonstration［J］.Environmental Progress，1995，14（2）：121.

［6］ Huesmann M H.Guidelines for land－treating petroleum hydrocarbon－contaminated soils［J］.Journal of Soil Contamination，1994，3（3）：299－318.

［7］ 楊金鳳，陳鴻漢，王春艷，等.強化生物通風修復過程中柴油衰減規律及其影響因素研究［J］.環境工程學報，2009，3（8）：1488－1492.

［8］ 王春艷.強化生物通風修復柴油污染土壤的正交實驗［D］.北京：中國地質大學，2009.

［9］ 楊金鳳.生物通風修復柴油污染土壤實驗及柴油降解菌的降解性能研究［D］.北京：中國地質大學，2009.

［10］ 王春艷，陳鴻漢，楊金鳳，等.強化生物通風修復柴油污染土壤影響因素的正交實驗［J］.農業環境科學學報，2009，28（7）：1422－1426.

［11］ 王卓先.降解石油污染的微生物分離、培養及其中試生物修復研究［D］.天津：天津大學，2007.

［12］ 毛麗華，劉菲，馬振民，等.生物通風堆肥法修復原油污染土壤的實驗研究［J］.環境科學學報，2009，29（6）：1263－1272.

［13］ 何煒.汽油和柴油污染土壤通風修復試驗研究［D］.北京：中國地質大學，2007.

［14］ Ronald M A.Bioremediation of petroleum pollutants［J］.International Biodeterioration and Biodegradation，1995，35（1／3）：317－327.

［15］ 毛麗華.石油污染土壤生物通風堆肥修復研究［D］.北京：中國地質大學，2006.

［16］ 曹冠楠.油污土中降解柴油細菌的分離鑒定及降解能力的研究［D］.北京：中國地質大學，2010.