含鎳銅精礦生產陽極板中存在的除鎳問題及對策探討

張喜慶,石麗娟

(1.金川集團 銅冶煉廠,甘肅 金昌 737100; 2.金川集團 鎳冶煉廠,甘肅 金昌 737100)

0 前 言

鎳系統產出的高鎳锍,經過磨浮分離后產出的二次銅精礦成分如表1所示(見下頁).因含鎳較高,處理困難,故選擇了動力學條件較好的卡爾多爐處理.為進一步提高產能和回收煙氣中的SO2,改善生產環境,經過擴能改造,銅熔煉車間采用了自熱爐熔煉-卡爾多爐吹煉-回轉式陽極爐精煉流程來處理這種精礦,目前陽極板的生產能力已達到9 000 t/月.由于陽極爐精煉后熔體含鎳仍偏高,給圓盤澆鑄帶來較大的困難,常造成廢板多的現象而需要重新回爐,不僅降低了產量,還造成無謂的循環耗能.系統工藝穩定后,系統的除雜能力基本固定,所以要掌握鎳元素在冶煉過程中的行為,提高操作水平,降低陽極板含鎳量,最大限度地提高銅熔煉車間的陽極板的品質及產量.

表1 二次銅精礦主要成分Tab.1 The major components of a secondary copper concentrate

1 自熱爐

自熱爐技術源自俄羅斯列寧格勒鎳設計院,經消化改造應用于高鎳的二次銅精礦冶煉,具有操作簡單、床能率高、SO2濃度高且穩定等優點,目前已形成技術專利.由于二次銅精礦鐵含量低,需補充一部分燃料才能完成冶煉,產出品位為88%～94%的粗銅.熔煉過程中的主要反應有:

上述反應[1]在自熱爐熔煉溫度1 250～1 350 ℃的條件下,Fe首先被氧化,S比Ni優先氧化.在加入石英造渣后,Fe主要以2FeO·SiO2的形式除去,渣中Fe3O4質量分數為25%～30%,活度=0.923.隨著吹煉過程的進行,熔體內Fe和S減少,Ni和Cu的比例增加,當Cu、N和S的質量分數分別達到91%、6%和3%時,為了不使Ni被氧化,利用矢澤彬活度系數、逸度數據[2],令反應(3)和(4)的ΔG相等,計算得出爐內溫度需要大于1 407 ℃.在實際生產中,出爐溫度要求銅溫為1 250～1 280 ℃,渣溫為1 350～1 380 ℃,所以Ni的氧化不可避免.若要過高地提高自熱爐粗銅品位,Ni就會大量以NiO的形式造渣,這種渣熔點高,粘結能力強,在生產中造成過渡段粘結、氧槍粘接,嚴重影響生產,而且渣的微觀結構呈多孔狀,會機械夾雜造成銅的損失.

因此,自熱爐在處理二次銅精礦時,所完成的任務是除Fe、除S、保Ni.為了使生產過程平穩運行,提高作業率主要采取以下三項措施:

(1)因為入爐精礦料速恒定,所以要根據爐溫,調節燃料率和氧量,控制好爐溫,不可過高地追求粗銅品位;

(2)熔煉時,保持渣、精銅和粗銅(底部含鎳、銅合金)三個熔體層避免Ni的大量氧化入渣,造成粘結嚴重,影響生產;

(3)控制渣層厚度為300～400 mm.

2 卡爾多爐

自熱爐熔煉已經將Fe及大量的S除去,產出的粗銅含Ni(質量分數)達6%.卡爾多轉爐的主要任務是除Ni,主要反應如下:

由于熔體中Ni3S2和Ni的含量比Cu低很多,且爐中為氣液固三相反應,要除Ni必須提高Cu2O的含量和提高與Ni及Ni3S2的接觸機率,即適當過吹.由于造渣是放熱反應,且Ni及其氧化物可部分溶解于粗銅,溶解度隨溫度升高而增大,所以需要保持較低的冶煉溫度.根據報道[3],在卡爾多爐產出的粗銅中，Cu、Fe和S的質量分數分別為98.20%、0.05%和0.08%時,卡爾多爐除Ni效果與爐膛要求控制的最高溫度關系如表2所示(見下頁).生產中要求經過卡爾多轉爐吹煉后產出的粗銅中，Cu和Ni的質量分數分別為97%和≤1%.

所以，在工業純氧條件下,不外加燃料,通過反應放熱可以維持生產過程的熱平衡.在生產中主要控制以下兩點:

(1)產出的NiO極易被還原,故在卡爾多爐吹煉過程中加入還原劑將造成渣中的NiO被還原為Ni進入粗銅液,因為密度較大會沉在底部而難以去除,所以嚴禁在卡爾多爐入爐物料中混入塊煤等還原劑;

(2)嚴格控制吹煉溫度.在1 180～1 240 ℃的生產條件下,可將卡爾多爐粗銅中Ni的質量分數降至0.6%～0.4%.

表2 脫鎳能力與爐膛最高控制溫度的關系Tab.2 The relationship between the nickel removal capability and the maximum furnace control temperature

3 陽極爐

為澆鑄合格的銅陽極板,需進一步去除卡爾多爐粗銅中的Ni、S、O等雜質.在氧化階段,Fe、S等很容易被除去,Ni轉化為NiO分布于銅液和爐渣中.其中NiO·FeO中的Ni可造渣除去.由于As和Sb常與Cu伴生,在造渣時會與Ni生成鎳云母,這便是有一部分Ni難以脫除的原因[3].有時會發生進入陽極板中的Ni含量高于入爐銅液的問題.從實際生產過程來看,主要是因為生產中為節約時間,卡爾多爐不扒渣而采取蔽渣的操作方式.部分卡爾多爐渣被帶入陽極爐,由于陽極爐除Ni能力有限,在還原階段造成NiO被還原重新進入銅液形成Cu-Ni合金.

氧化除Ni后要保證在澆鑄過程中NiO不析出,同時保證不過還原造成陽極板吸氫,需要出銅時氧活度aO=0.1,取Cu-O二元相圖的共晶溫度1 065 ℃,按照反應式:

ΔG= -180 626+113.9T-RTlnaNi·aO

令ΔG>0,可以計算出要求aNi<0.79.澆鑄時由于雜質含量很低,可以看作Ni的理想溶液,取活度系數為1,則Cu中Ni的質量分數應控制在0.79%以下[4].

根據以上分析,要求在生產中主要控制以下兩點:

(1)嚴格控制好卡爾多爐的粗銅質量,嚴禁混入卡爾多爐渣;

(2)陽極爐要做到深度氧化,同時扒渣要徹底.

4 結 論

采用自熱爐熔煉-卡爾多爐吹煉-回轉式陽極爐精煉流程,能夠生產出物理規格良好、化學成分合格的優質銅陽極板.鎳元素質量分數較高是造成廢板的主要原因.通過生產的分析數據可以計算出,卡爾多爐對鎳的脫除率在流程中占到80%以上,所以卡爾多爐是除鎳的關鍵工序.操作時務必控制好卡爾多爐的吹煉溫度在1 180～1 240 ℃,出爐時少量過吹,扒渣務必要凈,嚴禁將卡爾多爐渣混入粗銅加入陽極爐.

參考文獻:

[1] 魯曉娟,謝剛,曾桂生,等.自熱熔煉含鎳銅精礦的熱力學分析[J].有色金屬,2004,56(1):31-33.

[2] 冶金部礦冶研究總院.國外連續煉銅文集[M].北京:冶金工業出版社,1981.

[3] 段興文.鎳在銅火法冶煉過程中的行為及走向的探討[J].金川科技,2005(2):32-34.

[4] 李福燊,李聯生,毛裕文,等.金川含鎳粗銅的陽極爐熔煉[J].有色金屬(冶煉部分),1991(2):10-13.