無鉛易切削黃銅材料的現狀與發展

高 克

(中鋁上海銅業有限公司,上海 200940)

0 前 言

含Pb黃銅具有優良的物理、化學、力學和易切削性能,是一類廣泛使用的銅合金材料.據不完全統計,我國目前僅鉛黃銅的年產量約200萬t,被廣泛應用于電子、電器、水暖閥體、鎖具、接插件和兒童玩具等領域.隨著人類對自身健康的日益關注,含鉛銅合金材料中的Pb元素會造成環境污染,危害人體健康,因而其應用受到日益嚴格的限制,美、日和歐盟相繼立法,對與人體、飲用水接觸的金屬材料嚴格控制Pb含量.1993年日本厚生省開始實施修訂了自來水質量標準,其中對水中Pb溶解量重新作了規定.例如,水嘴及其他給水管道裝置中的Pb由≤0.005 mg/L改為≤0.001 mg/L(主要材料為銅合金的,由≤0.047 mg/L改為≤0.007 mg/L).歐盟自2006年7月1日起對電力、電子產品和汽車的原材料選材也做出了規定,原材料中Pb的質量分數超出0.1%的制品禁止在歐洲市場銷售.美國國家衛生基金會于2009年3月公布了飲用水(包括水嘴)相關產品成分的新規定[1],新規定包含在美國國家基金會/美國國家標準協會對飲用水產品制定的美國國家標準中,以保護民眾避免與Pb接觸.基于此,國內外相繼開發了不少無鉛易切削黃銅合金新材料.

1 現 狀

近年來,為了適應國內外市場競爭的需要,我國企業與科研院校陸續開發研制了無鉛易切削黃銅合金材料,有鉍黃銅、硅黃銅、硅磷黃銅、銻黃銅、鎂黃銅、鈣黃銅、銻鎂黃銅、銻鉍黃銅和硅鉍黃銅等[2],其中在市場上獲得較廣泛應用的、形成一定規模生產的有鉍黃銅、硅黃銅和硅鉍黃銅等.

1.1 鉛黃銅的易切削機理

當鉛黃銅材料被切削加工時,彌散的Pb顆粒易于斷裂而使切屑斷裂,從而起著碎裂屑、減少黏結和焊合以及提高切削速度的作用.由于材料中的Pb顆粒熔點較低,切削加工時,刀頭與屑的接觸局部受熱而瞬間熔化,有助于改變切屑的形狀,并起到潤滑工具的作用.

根據鉛黃銅的易切削機理,有益于改善銅合金切削性能的元素,按其在Cu中存在的形式主要分為三類:第一類是微量固溶于Cu,但與Cu形成共晶的元素,如Pb、Bi、Ce和Te等;第二類是不固溶于Cu,但與Cu形成化合物的元素,如S和O分別形成Cu2S和Cu2O;第三類是部分固溶于Cu,也與Cu形成化合物的元素,如P和Si等.

1.2 國內外現狀

1.2.1 無鉛易切削鉍黃銅

發達國家對無鉛易切削黃銅的研究較為深遠,現已形成不少研究成果和專利,其中關于以Bi代Pb的無鉛鉍黃銅研究最多.實際上,Bi也是最早用于取代Pb以實現黃銅易切削的元素.Bi與Pb類似,在黃銅中以獨立相存在,并且不影響Cu-Zn系的相區分布和各相結構.由于Bi的熔點比Pb低(分別為271.4 ℃和327.5 ℃),其表面張力亦比Pb小(液態Pb和Bi的表面張力分別為0.45 N/m和0.35 N/m),一般以網狀或膜狀分布于晶界,故Bi更易使銅合金產生熱脆和冷脆.在黃銅中單獨添加Bi,必然惡化其冷、熱加工性能,須采取一定的措施改變Bi在黃銅中的析出形態與分布狀況.美國開發的鉍黃銅牌號及化學性能見表1(見下頁).從表1中可知其在鉍黃銅的合金化過程中添加了Ce、Sn和稀土等元素.研究表明,在這些元素的共同作用下,Bi以塊狀或球狀而不是以薄膜狀存在于晶界.Ce和Sn的這種作用可能與他們提高Bi的表面張力有關,這有助于降低Bi對銅合金塑性的不利影響.稀土可以與Bi形成高熔點化合物(如BiCe,熔點為1 525 ℃)以塊狀分布于晶界和晶粒內,因而可以減少Bi的有害影響,而不影響Bi對銅合金切削性能的有利作用.

無鉛易切削鉍黃銅的切削機理為:隨著顆粒狀的Bi含量增加,切口效應明顯增加,在切削時更易形成細小的切屑,螺旋狀的切屑減少,且切削力較小,切削面光潔度較高,切削性能提高.Bi脆且熔點較低,在合金中形成脆、軟且彌散的小質點.因此,Bi的存在可以視為合金基體中產生的微小空間,從而割斷了基體的連續性,成為集中應力源,產生切口效應,切屑容易在此斷裂.這類材料在切削加工時,在刀刃的接觸線上由于有大量脆而硬度低的Bi顆粒存在,這些Bi顆粒分割基體后,促使剪切滑移變得容易,故剪切角增大,切削力降低,被加工表面粗糙度也減小，切屑呈短小的螺旋狀,刀屑接觸長度減小.

從表1中也可看出,易切削鉍黃銅中均允許含有較高的Pb,這不僅有益于鉍黃銅的切削性能,更重要的是便于現有含Pb銅材的回收利用,從而利于環保、節約資源和降低生產成本[2].

1.2.2 無鉛易切削硅黃銅

黃銅中的γ相硬而脆,在鑄態下以星花狀分布于基體中,嚴重影響了黃銅的壓力加工性能,對機加工性能和使用也帶來不利影響.國內將含Si易切削黃銅合金的Cu、Si含量進行優化,讓適量的Si成為變質劑,使得γ相變得細小而均勻;在以β相為基的黃銅中,細小均勻的γ相起到了類似HPb59-1中的游離Pb質點的斷屑作用,從而改善其切削性能.同時,由于加入了Si,制得的黃銅還具有較好的耐海水腐蝕性能.

1.2.3 無鉛易切削銻黃銅

Sb的特性類似于Pb,但Sb部分固溶于Cu,與Cu形成金屬間化合物.銻銅金屬間化合物具有脆而不硬的特點,彌散分布于銅合金中，可使銅合金獲得良好的切削性能.國內已經研究并少量生產出了這種黃銅,但基于批量生產的難度、物料管理與回收利用的矛盾,暫時還沒有得到廣泛應用.

表1 美國易切削鉍黃銅的化學成分[3]Tab.1 The chemical composition of the free-cutting bismuth brass (質量分數/%)

注:余量為Cu

1.2.4 無鉛易切削鎂黃銅

Mg部分固溶于Cu,并與Cu形成金屬間化合物,鎂銅金屬間化合物硬度和強化效果較低,可使銅合金獲得良好的切削性能.Mg主要分布在鎂銅鋅三元化合物中及晶界上,在γ相及β相內溶解度均很小,含Mg化合物在晶內和晶界均有分布,這種分布有利于提高鎂黃銅的切削性能.但由于鎂黃銅生產組織的難度與環保的壓力較大,目前國內這種黃銅的生產仍處于小批量試驗狀態.

1.2.5 無鉛易切削硅鉍黃銅

該黃銅兼具硅黃銅和鉍黃銅的優點,克服了這兩種黃銅的不足.從國內企業試驗得到,硅鉍黃銅的切削性能與Bi、Si的含量密切相關,隨Bi、Si含量的提高切削性能得到明顯改善.同時在合金中加入Ni、Sn、Al、Re和Mn等可改善Bi的形態，使Bi更加均勻分布,進一步改善切削性能.也因為加入了這些元素,硅鉍黃銅對應力腐蝕開裂的敏感性明顯降低.這是因為Si和Mn改善了γ+β相和β相黃銅的耐應力腐蝕性能,而Ni、Al、Sn的加入減輕了合金在工業大氣中的應力腐蝕破裂傾向[4].試驗也證明,此材料在經過24 h氨熏后仍無裂紋.

2 存在的問題

2.1 認識和思路上存在誤區

目前,國內外在研究和開發替代含Pb銅合金材料的思路和認識上是存在差異的.我國的研究和開發基本是以完全替代Pb元素為目標的,究其原因是研究者普遍認為:Pb不能加入,RoHS標準中已經有明確規定,最終無鉛黃銅將完全替代鉛黃銅.盡管我國無鉛易切削黃銅的研究有了長足的進步,并開發了不少新的合金材料,但至今尚無一種材料能夠完全替代鉛黃銅.大部分開發的無鉛易切削材料,只是在某些性能上較鉛黃銅優越或相當,或在某些應用領域可以替代鉛黃銅使用.而從國外的研究資料看,國外的研究在合金成分上并沒有完全摒棄Pb,而是適量地容忍了Pb的存在,這既克服了無鉛黃銅性能上與鉛黃銅的差異,也解決了產品的后加工處置的困難.事實上,RoHS標準的豁免項6c中明確記載:Pb作為Cu的合金元素,其質量分數可達4%(2008.07版).所以,國內在研發方向上應結合行業特點進行有針對性的研究和開發,以減少研發成果市場推廣的難度.

2.2 產品標準不成系列

鉛黃銅廣泛被應用的重要原因是其合金牌號達10個以上,可供選擇的范圍很廣,完全可以滿足使用要求.而作為一種新的替代合金材料,其合金牌號系列化工作沒有得到有效展開,國內廠家研發過程仍處于各自為戰的局面中,產品牌號單一,對于這種合金的替代發展與應用都是不利的.

3 發展與思考

3.1 材料的實用性

無鉛易切削黃銅作為一種普遍認同的、可以部分替代鉛黃銅特性的材料,針對不同行業特點的開發是可以得到進一步擴展與深入的.例如,硅鉍黃銅作為目前一種能相對較好地替代鉛黃銅的材料,其熱加工的溫度范圍仍然比較窄.這不僅在材料的生產過程中會增加控制的難度,同時也會給產品在使用過程中的二次加工帶來困難.所以,合金成分的調整就變得尤為重要,特別是需要進行熱鍛-切削和耐腐蝕的行業，更應解決這個問題.

3.2 材料的經濟性

新的合金材料必須考慮其經濟性,合金成分組成時應盡可能考慮材料的成本,配置元素應考慮其獲得的便捷與價廉.倘若在組元中過多采用高價金屬和稀有金屬,其推廣使用的成本就會增高,不利于實際推廣和應用.同時,合金的組成應考慮其回收利用的可能,這對于現實的生產與銷售是值得研究的重大課題,應予足夠重視.

3.3 材料的系列性

無鉛易切削銅合金作為用來替代被長期、廣泛使用的含鉛黃銅材料,必須在品種內進行必要的系列化研究,以形成在更廣泛的使用領域內方便采用.目前,無鉛易切削材料在衛浴、電子和汽配行業得到了較好的替代應用,而這些僅是易切削產品的很小一部分,還可以將其擴展到導電焊接、接插件、端子、閥體等應用領域.基于此,合金的系列化就顯得尤為重要.

4 結束語

無鉛易切削黃銅材料的研制與應用已經在一些行業中取得較好的進展,其良好的物理、化學和加工性能得到了更多的肯定.綠色環保材料的理念日趨得到提升,這使鉛黃銅替代材料得到了普及、推廣和使用的良好機遇.我國在環保、無鉛易切削合金材料領域產品的開發研制較之歐、美、日稍晚,但也已獲得了長足的進步.更多地投入研發力量,不斷取得創新成果,并獲得自主知識產權已是當務之急,也是我國此類產品不斷開拓發展、占領國際市場的良好機會.

參考文獻:

[1] 徐傳凱,胡振青,黃勁松,等.無鉛易切削黃銅的研究進展[J].有色金屬加工,2009,38(6):11-12.

[2] 劉平,任鳳章,賈淑果,等.銅合金及其應用[M].北京:化學工業出版社,2007:400-402.

[3] 黃勁松,彭超群,張四琪,等.無鉛易切削銅合金[J].中國有色金屬學報,2006,16(9):1486-1493.

[4] 彭鋒,夏寶平,劉劍平,等.無鉛易切削黃銅的現狀及改進方向[J].上海有色金屬,2011,32(4):162-167.