粗銅氧化精煉的熱力學(xué)分析

吳曉春

(銅陵有色技術(shù)中心,安徽 銅陵 244000)

0 前 言

粗銅氧化精煉的原料為轉(zhuǎn)爐吹煉所得的粗銅,一般銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.500%～99.500%,雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.500%～1.500%.粗銅中一般含有Fe、Ni、S、O等雜質(zhì)以及Se、Te、Ag等有價(jià)元素.因此,熔融粗銅是一個(gè)多組元溶液,溶劑是金屬銅,溶質(zhì)是粗銅中含有的雜質(zhì)元素.

雜質(zhì)S的危害是增加銅液中SO2的含量,在銅液凝固時(shí)造成氣孔,多孔的銅陽極對(duì)電解精煉是非常不利的.雜質(zhì)Fe的危害是化學(xué)溶解進(jìn)入溶液,當(dāng)溶液中含有Fe2+時(shí),在陽極上將會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng):Fe2+-e→Fe3+；Fe3+在陰極又被還原:Fe3++e→Fe2+.這樣,Fe離子在陰極和陽極之間來回“拉鋸”,降低了電流效率,無意義地消耗了電能.按年產(chǎn)4.5萬t電解銅計(jì)算(取銅電解回收率為99.930%),每年多進(jìn)入溶液的Fe量為5 400 kg,將多消耗H2SO4約9 500 kg.因此,在粗銅氧化精煉的生產(chǎn)中,最被關(guān)心的問題是:粗銅中的雜質(zhì)哪些能氧化,哪些不能氧化,可能氧化的雜質(zhì)的氧化順序及其被除去的程度.本文將通過熱力學(xué)計(jì)算解決這些問題.

1 基本化學(xué)反應(yīng)

表1為某廠2012年6月份粗銅的化學(xué)成分.

表1 粗銅成分Tab.1 The composition of the crude copper

生產(chǎn)中,氧化段操作時(shí),空氣經(jīng)空壓機(jī)后的壓力為0.20～0.25 MPa,壓縮空氣經(jīng)插在銅液中的鐵管鼓入熔體,用來氧化雜質(zhì).本計(jì)算中取壓縮空氣的壓力為0.20 MPa,則與熔體相遇的O2的分壓PO2=0.042 MPa[1].

熔銅中的雜質(zhì)M′按下列公式氧化成M′O:

Cu2O+M′=2Cu+M′O

(a)

反應(yīng)式(a)由以下反應(yīng)綜合而成:

4Cu+O2=2Cu2O

(b)

2M′+O2=2M′O

(c)

M′為Fe、Ni、S、Ag等,M′O可能進(jìn)入爐渣或進(jìn)入氣相[2].為了對(duì)反應(yīng)(a)進(jìn)行熱力學(xué)分析,本文基于1 mol O2分別計(jì)算反應(yīng)(b)和(c)的自由焓ΔG.

在1 400～1 500 K的氧化精煉溫度范圍內(nèi),根據(jù)各氧化物生成反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由焓ΔG0與熱力學(xué)溫度T的關(guān)系數(shù)據(jù)表和有關(guān)Cu-S-O系的試驗(yàn)數(shù)據(jù),將有關(guān)各元素氧化反應(yīng)的自由焓ΔG與T的關(guān)系式列在如下各ΔG的計(jì)算式中[3]:

4Cu+O2=2Cu2O

(1)

ΔG1= -361 740+156.25T+

2Fe+O2=2FeO

(2)

ΔG2= -529 210+129.54T+

2[Ni]+O2=2(NiO)

(3)

ΔG3= -529 210+129.54T+

4Ag+O2=2AgO

(4)

ΔG4= -361 740+156.25T+

S+O2=SO2

(5)

ΔG5= -361 740+156.25T+

式中,γ為活度系數(shù),X為物質(zhì)的量分?jǐn)?shù).γ與X的乘積為活度a.式(1)中aCu和aCuO及式(2)～(4)中的aM′和aM′O的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是純物質(zhì),式(5)中aS的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是含S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的溶液[4].

通過式(1)～(5)對(duì)Cu的氧化精煉過程進(jìn)行熱力學(xué)分析,即可判斷氧化反應(yīng)發(fā)生的順序和計(jì)算各種雜質(zhì)氧化除去的程度.

2 反應(yīng)的自由焓計(jì)算

以表1中粗銅成分為研究對(duì)象,進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)自由焓ΔG0計(jì)算.

式(1)中,溶劑Cu在溶液中的含量很高,故可認(rèn)為γCu=1.由于溶解在Cu中的Cu2O始終處于飽和狀態(tài),故可近似地取aCu2O=1[5].此外,在起始狀態(tài)時(shí),XCu=0.987 4,PO2=0.042 MPa.將數(shù)據(jù)代入式(1)得:

(1′)

根據(jù)Cu-Fe二元系狀態(tài)圖,求得γFe=17.取aFeO=1.初始狀態(tài),XFe=0.001 3,PO2=0.042 MPa.將數(shù)據(jù)代入式(2)得:

(2′)

式(3)中,Cu-Ni二元系可認(rèn)為是理想溶液,故取γNi=1,aNiO=1.初始狀態(tài),XNi=0.001 3,PO2=0.042 MPa.將數(shù)據(jù)代入式(3)得:

(3′)

式(4)中,根據(jù)氧化物生成反應(yīng)的ΔG0與T的關(guān)系數(shù)據(jù)表,查到ΔG0=-56 270+121.33T只適用于298～1 234 K的溫度范圍.本計(jì)算中已考慮了相變過程4Ag(l)=4Ag(s)的關(guān)系式ΔG0=-45 050+36.51T.從而,兩者相加得到式(4)中所示的ΔG0-T關(guān)系式.此外,由于Ag與Cu形成正規(guī)溶液和Ag在Ag-Cu溶液中對(duì)拉烏爾定律出現(xiàn)正偏差,根據(jù)Ag在1 300 K時(shí)Ag-Cu溶液中a表及γ表,取γAg=5.0,aAg2O=1.起始狀態(tài)時(shí),XAg=0.000 6,PO2=0.042 MPa.將數(shù)據(jù)代入式(4)得:

(4′)

(5′)

3 熱力學(xué)分析

根據(jù)式(1′)～(5′)作ΔG-ψ(T)圖,如圖1所示.

圖1 銅氧化精煉中各有關(guān)反應(yīng)的ΔG-T圖

從圖1中可以看出,線(3′)和線(4′)均位于線(1′)之上.這說明原始粗銅中的Ag和Ni在氧化精煉過程中都不會(huì)被氧化,而是完全留在精煉后鑄成的陽極板中.因此,為了使Ag、Ni與Cu分離并加以回收,必須在氧化精煉之后對(duì)Cu進(jìn)行電解精煉.同時(shí),線(2′)和線(5′)均位于線(1′)之下,而且線(5′)的位置最低.因此,在Cu的氧化精煉過程中,這兩種雜質(zhì)將按S→Fe的遞減順序發(fā)生氧化.

隨著氧化精煉的進(jìn)行,熔體內(nèi)的S首先被氧化,Fe的含量也逐漸減少.當(dāng)Fe和S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別降低到0.001%和0.100%時(shí),粗銅中的Cu、Ni和Ag因未被氧化而保持表1中的含量比例.從而,得到新的粗銅成分,見表2.

表2 Fe和S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別降到0.001%和0.100%時(shí)的粗銅成分Tab.2 The composition of the crude copper when Fe and S were reduced to 0.001% and 0.100%

將表2中的粗銅成分及a、PO2和PSO2等數(shù)據(jù)分別代入式(1)～(5)中,得到新的關(guān)系式:

(1″)

(2″)

(3″)

(4″)

(5″)

根據(jù)式(1″)、(2″)和(5″)作ΔG-ψ(T)圖,如圖2所示.

圖2 Fe和S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別降到0.001%和0.100%時(shí)的ΔG-T圖

從圖2中可以看出:線(1″)和線(2″)相交于1 425 K.說明在Cu的氧化精煉溫度范圍內(nèi),按反應(yīng)Fe+Cu2O=2Cu+FeO可使Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.001%左右.這與生產(chǎn)中的結(jié)果幾乎一致，驗(yàn)證了熱力學(xué)計(jì)算的準(zhǔn)確性.同時(shí),線(5″)仍位于線(1″)之下,從而可以預(yù)見粗銅中的S還將繼續(xù)氧化除去至比0.100%低得多的程度.

Ag、Ni在Cu的氧化精煉過程中不被氧化,因此,式(3″)和式(4″)的圖形未包括在內(nèi).

下面通過計(jì)算分析氧化精煉粗銅中的S可除去的程度.當(dāng)S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別降到0.010%和0.005%時(shí),作上述類似計(jì)算,得到相應(yīng)的S氧化反應(yīng)的ΔG-T關(guān)系式如下:

當(dāng)YS=0.010%時(shí):

ΔG?5=-258 577+85.58T

(5?a)

當(dāng)YS=0.005%時(shí):

ΔG?5=-258 620+91.30T(J)

(5?b)

在1 400～1 500 K,根據(jù)式(5?a)和式(5?b)作ΔG-ψ(T)圖,如圖3所示.

圖3 銅氧化精煉中S氧化反應(yīng)的ΔG-T圖

從圖3中可以看出:在氧化精煉溫度下,線(5?b)仍在線(1″)之下,而線(5?b)和線(1″)相交于1 424 K,最下方的為線(5?a).下面將分析交點(diǎn)溫度1 424 K的由來.將方程(5?b)與方程(1″)相減,得到反應(yīng)式:

[S]+2[Cu2O]=4[Cu]+SO2

該反應(yīng)的ΔG-T關(guān)系式為:

ΔG=103 120-72.40T

當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡,即ΔG=0時(shí),T=1 424 K.可見,通過氧化精煉可使粗銅中S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.005%左右.這與生產(chǎn)中的結(jié)果基本一致.

下面討論該成分的粗銅最佳氧化精煉溫度.

S在氧化精煉過程中的氧化反應(yīng)是吸熱反應(yīng),故其ΔG隨溫度的升高而變得更負(fù).這一點(diǎn)與雜質(zhì)Fe的氧化反應(yīng)是放熱反應(yīng)的情況相反.因此,在其他條件相同的情況下,升高溫度有利于S的除去,而降低溫度則有利于Fe的氧化,結(jié)合圖2和圖3可知,適宜于精煉除Fe和S的溫度為1 425 K左右.

經(jīng)過上述熱力學(xué)分析可知,粗銅經(jīng)氧化精煉后產(chǎn)出的陽極銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為:99.500%Cu、0.001%Fe、0.144%Ni、0.090%Ag和0.005%S.

在此以某生產(chǎn)廠家陽極板化學(xué)成分實(shí)例(表3)作對(duì)比[6].

從表3中可以看出,理論分析結(jié)果與精煉后產(chǎn)出的陽極銅實(shí)際化學(xué)成分基本一致.

表3 陽極板化學(xué)成分實(shí)例Tab.3 The examples of the anode plate chemical composition (質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)

4 結(jié) 論

通過上述熱力學(xué)分析可知:

(1) 有價(jià)金屬Ag、Ni在Cu的氧化精煉過程中不被氧化,完全留在陽極板中.因此,在氧化精煉之后必須進(jìn)行Cu的電解精煉,以使Ag、Ni與Cu分離并回收.

(2) 除去有害雜質(zhì)Fe、S的最佳精煉溫度為1 425 K.同時(shí),在生產(chǎn)中,只要嚴(yán)格管理,精心操作,減少故障,可以將Fe、S等雜質(zhì)去除至最低程度,減少雜質(zhì)在電解過程中的危害.

(3) Cu的冶金工廠產(chǎn)出的陽極銅的合理化學(xué)成分可以通過熱力學(xué)計(jì)算獲得.

參考文獻(xiàn):

[1] 魏壽昆.冶金過程熱力學(xué)[M].北京:冶金工業(yè)出版社,2010.

[2] 張鑒.冶金熔體和溶液的計(jì)算熱力學(xué)[M].北京:冶金工業(yè)出版社,2007.

[3] 黃永峰.無氧化陽極銅生產(chǎn)工藝研究與應(yīng)用[J].有色金屬(冶煉部分),2007(2):51-54.

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[5] 傅崇悅.有色冶金原理[M].北京:冶金工業(yè)出版社,1984.

[6] 梁英教.物理化學(xué)[M].北京:冶金工業(yè)出版社,1983.