腐植酸鈉淋洗原油污染砂土方法與效果

張思鵬 石海良 蔣小川 郭 亮 趙紅艷

(東北師范大學城市與環(huán)境科學學院 長春 130024)

石油企業(yè)在生產(chǎn)、作業(yè)以及產(chǎn)品儲存、運輸和分配過程中，經(jīng)常會發(fā)生原油跑、冒、滴、漏等現(xiàn)象。原油滲透到土壤中，不僅污染了土壤的環(huán)境質(zhì)量，甚至還可能威脅到地下水[1]。石油污染土壤的修復方法有多種，近幾年興起的生物修復法雖有很多優(yōu)點,但其周期長、恢復慢、成本高，且不適宜做現(xiàn)場處理[2]。土壤清洗法是一種適宜在現(xiàn)場進行大規(guī)模處理的方法，其中表面活性劑增溶淋洗修復技術，是當前有機物污染土壤最具潛力的修復方式之一，主要特點是周期短、效率高，尤其在恢復土壤功能和防止地下水污染方面具有可行性[3]。

此前的研究表明，自制的腐植酸鈉、堿水在去除砂土殘油方面，與市售腐植酸具有相同的效果[4]，但洗滌劑、洗滌時間和洗滌次數(shù)的組合不同，洗滌效果有明顯的差異[5]。本研究的目的是，采用正交試驗設計，不同洗滌劑、洗滌次數(shù)和溫度條件下，除去污染原油的差異，從而篩選出最佳的洗滌條件和洗滌效果。

1 材料與方法

1.1 土壤

供試土壤取自東北師范大學校園附近，砂土，粒徑分布為：＞2 mm占10.28 %，0.2～2 mm為84.73%，＜0.2 mm的比例是4.99%，其他理化性質(zhì)見文獻4。原油污染土樣配制過程同文獻5，原油含量為4.12%。

1.2 洗滌劑

本實驗采用的洗滌劑包括：自制的腐植酸鈉(HA-Na)、堿水(NaOH溶液，200 mg/L)和市售腐植酸(HA)。具體的制作過程如下：將市售HA(購自上海試劑二廠，質(zhì)量分數(shù)大于等于99%)懸浮于蒸餾水中，然后在氮氣流中用0.3 mol/L的NaOH溶液將其調(diào)整至pH 9，并將其濃度配成100 mg/L。自制HA-Na是將金川泥炭按照體積比1∶1加入0.1%的NaOH，加熱攪拌30 min，靜置，冷卻后取上清液制成，濃度均為200 mg/L。

1.3 正交試驗設計

根據(jù)L9(33)正交表[6]，設計試驗方案(表1)。

表1 正交試驗方案Tab.1 The design of orthogonal experiment

1.4 洗滌過程

稱取原油污染土壤18份，每份5 g，裝入三角瓶中，分為3組，每組6個三角瓶。

第一組每2個三角瓶中，分別加入50 mL三種洗滌液(HA、HA-Na、堿水)，混合均勻后置于60 ℃的恒溫振動水浴中，3 h后轉移到離心管中，3000 r/min下離心5 min，傾去上清液，將土壤轉移到坩堝中，40 ℃烘干。

第二組同上分別加入25 mL上述3種洗滌液，65 ℃恒溫振動水浴中保持1.5 h后，轉移到離心管中，同上離心后，再向離心管中殘留的土壤中加入25 mL同樣的洗滌劑，進行第二次洗滌，同上收集土壤并烘干。

第三組同上分別加入17 mL上述3種洗滌液，70 ℃恒溫振動水浴中保持1 h，同上離心，再加入17 mL和16 mL同樣洗滌劑，進行第二次和第三次洗滌，同上收集土壤并烘干

1.5 土壤含油量測定

將土壤樣品裝入索氏提取器中，加入60 mL CHCl3， 60 ℃～70 ℃條件下提取，直到土壤溶液變?yōu)闊o色。再將其取出倒入坩堝中，并置于70 ℃沙浴上直到完全除去CHCl3，然后轉移到烘箱中，在60 ℃～75 ℃條件下保持4 h，冷卻0.5 h后稱重，根據(jù)下式計算除油率：

除油率＝(Q－H)／Q×100%

式中：

Q為洗滌前土壤含油量(%)；

H為洗滌后土壤含油量(%)。

數(shù)據(jù)為所有重復樣品的平均值。

2 結果分析與討論

2.1 正交試驗的直觀分析

不同處理的除油效果見表2。

表2 不同處理下的洗滌結果Tab.2 The mean efficiency of oil removal of different treatment

由表2可以看出，3種表面活性劑均有一定的洗滌除油原油作用，平均除油率12.21%左右。各處理的平均除油率的順序依次為：A3B1C2＞A1B3C2＞A2B3C1＞A3B3C3＞A2B2C2＞A1B2C3＞A2B1C3＞A1B1C1＞A3B2C1。其中堿水的除油率為9.66%～19.28%，最大除油率是24.89%；市售腐植酸的除油率為6.75%～17.06%，最大除油率是22.28%；自制腐植酸鈉的除油率為5.03%～18.07%，最大除油率為21.83%。顯然，自制的腐植酸鈉和堿水的除油效果可以與商用的腐植酸相比。

2.2 正交試驗的計算分析

按表2中正交試驗結果，分別算出各相應水平的試驗結果之和K1、K2、K3和其平均值Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ，結果見表3。可以看出，因素A中，水平3最好，其次為水平2，水平1最差。因素B各水平排序為水平3>水平1>水平2。因素C中最好的水平是2，其次是水平3，然后是水平1。為了更直觀地進行分析比較，將各因素的統(tǒng)計分析結果用Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ繪成趨勢圖，以各因素的水平數(shù)為橫坐標，各指標為縱坐標(圖1)。

表3 各因素和各指標的統(tǒng)計分析Tab.3 Statistic analysis of data

由圖1可看出，因素A在65 ℃到70 ℃的變化較明顯，說明溫度對清洗土壤的平均除油率影響較大。因素A的曲線呈逐漸升高的趨勢，以70 ℃時的效果最好。因素B的各水平之間變化明顯，說明洗滌次數(shù)對清洗土壤的平均除油率的影響比溫度影響顯著，而且洗滌3次的效果比洗滌1、2次要好很多，變化也很顯著。因素C的變化最大，且堿水的洗滌除油效果明顯比自制的腐植酸鈉和市售腐植酸好，說明洗滌劑類型對清洗土壤的平均除油率的影響最大，但自制的腐植酸鈉和市售腐植酸之間的洗滌效果相差不明顯。

進一步的方差分析和顯著性檢驗的結果表明(表4)，因素B、因素C兩個因素對土壤的平均除油率的影響顯著，其F值達到3.5279和3.5288，因素A影響不顯著。比較各因素對清洗土壤的平均除油率F值大小可以看出，各因素對土壤的平均除油率的影響效應為C＞B＞A，這與趨勢圖的分析結果相同。

從表4中分別選擇平均數(shù)大的水平A3、B3、C2組合成最優(yōu)水平組合A3B3C2(70 ℃時堿水洗滌3次)，所得到的最優(yōu)水平組合A3B3C2在試驗方案中不存在，因此，應將最優(yōu)水平組合A3B3C2與試驗方案中平均除油率最大的處理組合A3B1C2再做一次驗證性試驗。

表4 方差分析表Tab.4 The variance analysis on different factors

3 結論

通過正交試驗選擇3種洗滌劑淋洗落地原油污染砂土的實驗研究，可得出以下結論：

由直觀分析，不同處理對原油污染土壤平均除油率的影響為A3B1C2＞A1B3C2＞A2B3C1＞A3B3C3＞A2B2C2＞A1B2C3＞A2B1C3＞A1B1C1＞A3B2C1。

從正交試驗角度分析，各因素影響的主次順序為：洗滌劑C＞洗滌次數(shù)B＞溫度A。洗滌劑和洗滌次數(shù)對平均除油率的影響顯著，溫度也對平均除油率有一定影響，但不顯著。

綜合分析，該試驗的可能最優(yōu)方案為A3B3C2(70 ℃時堿水洗滌3次)。

通過本實驗證明了自制的腐植酸鈉、堿水和市售腐植酸相比，在去除土壤殘油的作用方面相差不大，效果均較好。而自制的腐植酸鈉和堿水效果好、成本低，完全可以滿足市場需求。

本實驗還證明了在砂土樣本條件下70 ℃時堿水的除油效果最好，自制腐植酸鈉作為洗滌劑的最佳洗滌效果出現(xiàn)在65 ℃，高于或是低于此溫度時洗滌效果都大打折扣。

[1]賈建麗.石油污染土壤微生物學特性與生物修復效應研究[D].北京：清華大學，2005

[2]林力，楊惠芳，賈省芬.石油污染土壤的生物整治研究[J].上海環(huán)境科學，2000，19(7):325～329

[3]謝飛，吳芳云，劉建剛，等.洗滌法處理含油土壤的研究[J].油氣田環(huán)境保護，1997，7(1):5～9

[4]趙紅艷，韓毅，呂娟，等.三種洗滌劑淋洗落地原油污染土壤的試驗研究[J].東北師大學報(自然科學版)，2009，41(1):123～125

[5]謝綠武，郭亮，石海亮，等.正交試驗法洗滌原油污染風砂土的初步研究[J].腐植酸，2011，(6):21～24

[6]姜同川. 正交試驗設計[M].山東：科學技術出版社，1985:8～13