鉬酸銨的生產研究進展

張 亨

(錦西化工研究院，遼寧 葫蘆島 125000)

鉬酸銨在冶金工業方面是生產高純鉬粉、鉬條、鉬絲、鉬片等的原料，在石油工業中用于制作高分子化合物催化劑，它也用于陶瓷色料、顏料(鉬紅、助染劑)、微量元素肥料、阻燃抑煙劑及其他鉬化合物等的原料，還用于磷、砷酸、鉛定量分析及生物堿分析的試劑和臨床醫藥等。

1 物理化學性質及毒性防護

1.1 物理化學性質

鉬酸銨的名稱比較復雜，在文獻上的稱謂比較混亂，如表1 所示的都是鉬酸銨。如果在文獻上不做特別說明，一般即為同多酸鹽四水仲鉬酸銨。

表1 各種鉬酸銨的CAS 登錄號及組成

四水仲鉬酸銨［1］為無色或淺黃色棱形結晶，分子量為1 235. 86，相對密度2. 498，溶于水(4 g/100 mL水)、強堿及強酸中，不溶于醇、丙酮。水溶液呈弱酸性(pH=5)。在空氣中易風化失去結晶水和部分氨，加熱到90 ℃時失去一個結晶水。在190℃時即分解為氨、水和三氧化鉬。

燕山大學張永強等［2］研究了難溶復鹽鉬酸銨氧化鉬的標準溶度積常數和不同溫度下的溶解度，測定了同離子效應對溶解度的影響，并用紅外光譜分析了其解離形式。實驗結果表明:25 ℃的Ksp =c4(NH+4)·c2(Mo)·c3(MoO3)=2.13 ×10－13，溶解度隨溫度的升高顯著增加，在有氯化銨存在下溶解度明顯減小。所得結果對生產具有指導作用。

南方冶金學院萬林生等［3］研究了鉬酸銨中和結晶過程成核速率(N)與晶體線生長速率(L)與溶液中同多酸根離子組成的變化關系。結果表明:AQM 的N 和L 隨溶液中［Mo8］的升高以及［Mo7］和pH 的降低而增大。在加入酸量相同的情況下，酸化速度快的溶液由于偏離縮合平衡較大，其［Mo8］始終較高，［Mo7和［Mo］較低。AQM 的L 高峰值出現在［Mo8］較低而［Mo7］較高的結晶初期，其主要原因是此階段首先接觸到無機酸的局部溶液中成核數量較少，過飽和持續的時間長。

南方冶金學院萬林生等［4］同樣研究了四鉬酸銨(AQM)晶體生長速率、反應歷程和控制性步驟。結果表明:AQM 晶體線生長速率(L)在0.3 ～1.75 μm/min 范圍內。過飽和生成速度大于消除速度的結晶初期，結晶過程處于相變反應控制的動力學區域，該區域L 和溶液過飽和度(ΔC)由上升到下降。當過飽和消除速度增大到與生成速度相等時，過程轉變為由Mo8聚合反應控制的化學反應區域，此區域L 和ΔC 處于穩定不變的狀態。結晶后期L(即ΔC)不變時，成核速率N 卻依然快速升高的特征表明，AQM 成核大部分是在首先接觸到無機酸的局部溶液中完成的。

金堆城鉬業公司長安鉬加工廠荊春生［5］研究了鉬酸銨生產中的原始溶液密度、攪拌轉數、反應溫度、終點pH 值等因素對鉬酸銨產品的粒徑、松裝密度、晶體形貌和結構成分的影響，選擇了最佳工藝條件，介紹了實踐情況。

中南大學［6－9］研究了聲場對3 種不同結晶形態的四鉬酸銨結晶過程的影響，揭示了聲場對鉬酸銨溶液結晶的晶型、熱化學性質和晶體形貌的影響規律。對于結晶速度較慢的反應體系，聲場的影響非常顯著，無聲場作用下需1 ～2 天制得產物，而在聲場作用下只需十幾分鐘即可完成。對于結晶速度較快的反應體系，聲場的影響則相對不明顯。聲場對結晶產物的晶體形貌有顯著的影響，無聲場作用下制得的樣品顆粒大而不均勻，聲場作用下制得的樣品顆粒細而均勻。利用量子化學計算方法在HF/321G 和STO3G 水平上計算了鉬酸銨結晶過程涉及到的H2Mo7，［(MoO2)(MoO3)X－1］2+(x =1，2，3)，2(NH4)2Mo4O13，H8Mo8等的總能量、原子凈電荷和集居數。各計算模型均用分子結構最優化方法進行了幾何優化。結果表明:四鉬酸銨的3 種可能結構中，以8 個MoO6八面體公用棱的結構總能量最低，較穩定，超聲波作用下所產生的高能環境，可能使pH 值為2.0 ～2.5 時溶液中的H2Mo7變成［(MoO2)(MoO3)X－1］2+(x=1，2，3)，從而生成微粉型四鉬酸銨。

金堆城鉬業公司長安鉬加工廠任寶江［10］通過控制干燥過程，不但能改變鉬酸銨的物理性能，還能改變鉬酸銨的化學組成。因此，根據產品性能確定烘干工藝是非常必要的。

昆明理工大學秦文峰等［11］研究了利用微波干燥仲鉬酸銨的新工藝，試驗結果表明:經微波干燥90 s ，仲鉬酸銨的脫水率為99.98%，并通過實驗得出微波干燥的主要因素為干燥時間，其次為物料重量和微波功率。

1.2 毒性防護［12］

四水仲鉬酸銨有毒，LD50為333 mg/kg，其氣溶膠的最大容許濃度為2 mg/m3，粉塵為4 mg/m3。工作時要戴防毒口罩，穿防塵工作服，工作場所要將起塵的設備加以密封、掩蓋，并注意通風。

2 生產工藝［13 －21］

2.1 氨 法

以輝鉬礦和氨水為原料制備四水仲鉬酸銨，反應式為:

2MoS2+7O2=2MoO3+4SO2↑

MoO3+2NH3·H2O=(NH4)2MoO4+H2O

7(NH4)2MoO4=(NH4)6Mo7O24·4H2O+8NH3↑

將鉬精礦粉碎，放入多膛爐或沸騰爐中焙燒，然后用氨水浸取焙燒產物，得鉬酸銨溶液，用硫氫化鈉除去銅、鋅、鎳等的鉬酸鹽和硫酸鹽雜質。將凈化的鉬酸銨溶液蒸發、冷卻、結晶、過濾，即得鉬酸銨產品。

鉬酸銨生產過程中氨浸工序所產生的氨浸一次液中鉬含量的高低直接影響酸沉產品的性能，液氨的強揮發性不僅影響操作的可行性，而且造成大氣污染。金城堆鉬業公司長安鉬加工廠王美玲等［22］對控制氨浸一次液含鉬量，提高酸沉產品的穩定性，回收逸出的游離氨，改善操作條件，達到氨氣排放的環保要求進行了實驗和討論。

廣州有色金屬研究院陳懷杰等［23］以含鉬廢催化劑提取的粗鉬酸為原料，采用多次酸洗→氨浸→酸沉結晶的工藝制備高純鉬酸銨，鉬的收率超過95%。

盧國儉等［24，25］論述了利用鉬精礦生產鉬酸銨的原理及工藝流程，提出了焙燒—浸出—凈化—沉淀—氨溶的工藝路線，確定了最佳工藝條件。驗證試驗表明工藝條件合理可行，試驗中產出鉬酸銨符合國家標準。

金堆城鉬業科技有限責任公司樊建軍等［26］敘述了鉬酸銨生產中，鉀在酸洗、氨浸、凈化和酸沉等工藝過程中保留量的試驗，試驗得出較佳工藝條件為:凈化液含鉀為0.149 8 g/L、0.248 3 g/L、0.354 0 g/L、0.454 0 g/L、0.548 3 g/L 時，產品中鉀含量相應為0.016 0%、0.025 5%、0.028 7%、0.035 1%、0.041 0%，并進行了高鉀鉬酸銨的生產實踐，取得了滿意效果，滿足了用戶對高鉀鉬酸銨的要求。

銅陵有色金泰化工有限公司梅支舵［27］以一種非常規的工藝處理低品位鉬精砂生產鉬酸銨及鉬酸鈉，可使鉬的一次氨浸率達96%以上，一次堿浸率達97%以上，隨同廢液流失的鉬占總投入鉬量的0.5% ～1.0%，棄渣含鉬小于4%，所得溶液及產品純度高。

2.2 酸濕法

以硝酸、鉬精礦、氨水為原料制備鉬酸銨，反應式為:

MoS2+6HNO3=H2MoO4+2H2SO4+6NO↑

H2MoO4+2NH3·H2O=(NH4)2MoO4+2H2O

在密閉反應系統中，將濃度大于25%的硝酸與鉬精礦粉進行氧化還原反應，生成鉬酸，經過濾洗滌之后用氨液浸出得鉬酸銨溶液，再按通用工藝流程處理制得四水仲鉬酸銨。

2.3 堿濕法

以鉬精礦、次氯酸鈉、氫氧化鈉為原料制備鉬酸。反應式為:

MoS2+9ClO－+6OH－=MoO2－4+9Cl－+2SO2－4+3H2O

低品位鉬精礦在低于40 ℃，用30 g/L 次氯酸鈉和20 ～30 g/L 游離堿氧化得低濃度鉬酸，再用離子交換法制備四水仲鉬酸銨。

中南大學李青剛等［28］總結了鎳鉬礦資源在我國的分布及處理方法，經過對鎳鉬礦的礦物特性的分析和前期的實驗結果，提出了鎳鉬礦處理工藝流程，并將全濕法生產工藝應用到工業生產。該工藝主要流程為礦石破碎球磨→次氯酸鈉分解→離子交換→凈化→結晶→烘干。工業化結果顯示，全濕法生產工藝所得的鉬酸銨產品達到了國標MSA－1 標準，全流程金屬回收率85%以上，噸鉬酸銨產品加工成本低于5 萬元人民幣。該工藝主要優點有友好環境，金屬回收率高，流程簡單，產品質量好。

2.4 加壓浸出法

加壓浸出法分為酸法加壓浸出法和堿法加壓浸出法。

2.4.1 酸法加壓浸出法

酸法加壓浸出法是在高壓釜中，將鉬精礦加水制漿，并加入硝酸或硝酸鈉作催化劑，在通入氧氣情況下，于200 ～220 ℃，3.8 ～4.0 MPa 壓力下進行氧化反應，得鉬酸固體，經過濾，濾餅用氨轉化、除雜后得四水仲鉬酸銨。

北京礦冶研究總院王玉芳等［29］研究了鉬精礦酸性加壓氧化工藝過程。在160 ℃下，控制硝酸濃度30 g/L，氧分壓350 kPa，浸出時間3 h，鉬的轉化率可達到99%以上，其中約10%進入溶液。浸出渣采用氨水直接浸出，無需進行酸洗處理，氨浸液采用硝酸酸沉鉬酸銨。加壓浸出液采用N235 萃取回收其中的鉬，反萃液并入酸沉工序，萃余液經處理后達標排放。酸沉后液回收其中的鉬后結晶生產硝酸銨。

2.4.2 堿法加壓浸出法

堿法加壓浸出法是在高壓釜中，將鉬精礦加水制漿，并加入理論量的氫氧化鈉或碳酸鈉，于150 ～160 ℃、2.0 ～2. 5 MPa 壓力下反應，反應完成后，98%的鉬以鉬酸鈉形式進入氧化液。然后酸化，用溶劑萃取法制得四水仲鉬酸銨。

江蘇省地質調查研究院鄧濤等［30］以我國某地含鉬礦石為原料，通過研究發現鉬以非晶態硫化物形式存在，一般選礦及文獻記載的濕法提取方法均無法使之達到工業應用要求。研究了用原礦直接通過氧化焙燒、碳酸鈉溶液高溫高壓浸取，將其中的鉬轉化為含鉬溶液，再加入一定量固體氯化銨，加熱析出鉬酸銨，從而制備鉬酸銨產品，并通過條件試驗選取最佳工藝技術參數。鉬酸銨中鉬含量大于5.5%(質量分數)，鉬的回收率大于90%。

2.5 離子交換法

離子交換法是以濕法制取的鉬酸鹽為原料，調節溶液的酸度，然后送入離子交換塔。用離子交換法制備四水仲鉬酸銨工藝流程中沉淀、結晶、干燥采用通用工序。

中鐵資源集團有限公司吳免利等［31］研究了高雜鉬酸鈉溶液在某強堿性CO2－3型樹脂上的吸附解吸情況，考察了溶液中的P、Si、As、V 等雜質在離子交換中的行為，根據實驗得出Mo 吸附解吸的最佳條件。結果表明，樹脂對P、Si、As 的去除效果良好，除雜率在96%以上。

2.6 溶劑萃取法

將堿法加壓浸出法制得的氧化液酸化后，調整pH=2，作為萃取原液，在七段混合澄清器中萃取原液與萃取液逆流萃取，再用氨水進行反萃取。反萃取液經凈化除雜、脫色后用硝酸中和結晶得四水仲鉬酸銨。工業上用于提取鉬的萃取劑種類很多，如胺類、D2EHPA、TBP、Kelex100、β－羥肟和烷基酞酸酯等。

中南大學徐徽等［32］針對從堿浸液中回收鉬的問題，提出了一種先將堿浸液除雜，然后利用溶劑萃取方法回收鉬的工藝。介紹了除雜和溶劑萃取的反應原理和實驗方法。研究了相比、時間、pH 值、溫度等對溶劑萃取的影響。實驗表明，萃取最佳條件:相比1. 0，時間3 min，pH 值2. 0 ～3. 5，溫度常溫(25 ℃);反萃最佳條件:相比1.0，反萃時間10 min，靜置時間30 min，在最佳條件下，萃取率達到了100%，反萃率為99.5%。

2.7 廢物回收法

廢催化劑和生產鉬酸銨的廢水直接排放不僅造成大量鉬資源的流失，而且還嚴重污染環境。

2.7.1 廢催化劑回收鉬

盧國儉等［33］針對從鈷鉬廢催化劑中提取鉬現今比較普遍的幾種方法，通過對它們的實驗原理、工藝流程、回收率、經濟效益等方面的比較，認為氫氧化鈉堿浸法在多方面具有優勢，是回收鉬的首選方法。

施友富等［34］采用加壓浸出從鉬鈷廢催化劑中分離鉬，在原料摩爾比Na2CO3/Mo =1.3，浸出溫度150 ℃的條件下，鉬的浸出率達90%。浸出液經酸化處理后采用N235 萃取回收，在有機相為20%N 235－10%異辛醇－煤油的條件下，經4 級萃取鉬的萃取率可達到99.6%。反萃液經酸沉回收鉬，產品鉬酸銨質量較好。本工藝流程簡單、有價金屬回收率高、對環境友好。

昆明理工大學許多豐等［35］進行了從鉬鈷廢催化劑中回收提取Mo、Co、Bi、Ni 的試驗研究。采用先堿浸回收Mo，再酸浸分離Co、Bi、Ni，可有效回收鉬鈷廢催化劑中的有價金屬。

2.7.2 “三廢”治理回收鉬

施友富等［36］闡述在傳統鉬酸銨生產的“三廢”治理過程中回收鉬的方法。用熱酸浸出和萃取分離從煙塵和煙氣中回收Mo 和Re。從酸性廢水中回收鉬則采用中和水解、硫化沉淀、活性碳吸附等方法。鹽酸分解、純堿焙燒和高壓堿浸法是回收氨浸渣中鉬的有效方法。

北京氦普北分氣體工業有限公司張建剛等［37］對鉬酸銨生產過程中產生酸性廢液經過中和、過濾、濾渣熱堿浸取、濾液蒸發濃縮等步驟，可回收廢液中約79%的鉬，并獲得NH4NO3、NH4Cl 混合液體肥料。

陜西華縣礦業焙燒廠陳敏［38］選用適當的樹脂利用離子交換吸附的原理，回收鉬酸銨生產過程中產生的酸性含鉬廢液中的鉬金屬，用稀氨水解吸飽和樹脂，得到鉬酸銨溶液，經凈化除雜制得符合國標的鉬酸鹽產品。尾液進一步回收有價金屬和銨鹽，達到鉬酸銨生產廢液零排放和資源循環利用的預期目的。實際運行兩年，取得較好的經濟效益和環保效益。

膜分離技術處理鉬酸銨廢水具有分離效果好、占地小、操作簡單、安全環保等優點。安徽職業技術學院宣鳳琴等［39］通過對在相同壓力下鉬酸銨溶液經陶瓷膜分離和荷負電膜分離時通量的變化，說明鉬酸銨溶液經陶瓷膜和荷負電膜串聯分離情況下，陶瓷膜通量比單用大些，荷負電膜變化不明顯，但這一情況是在料液已被陶瓷膜分離過一次的基礎上進行的，所以串聯分離效果比單獨使用好。這些研究對改進鉬酸銨廢水處理生產工藝、降低生產成本具有積極的意義。

昆明理工大學秦文峰等［40］介紹了以鉬酸鈣廢物為原料制取鉬酸銨的新工藝。試驗表明:運用該工藝處理鉬酸鈣廢物制取鉬酸銨是可行的，在氨溶過程中加入沉鈣試劑和利用酸沉母液洗滌粗鉬酸可以提高金屬鉬收率，同時提高了產品的質量。

3 產品精制

金堆城鉬業公司長安鉬加工廠薛夏英［41］分析了酸鹽預處理加酸種類的改變對鉬酸銨純度及鉬金屬回收率的影響。

中南大學趙中偉等［42］針對從鉬酸鹽溶液中深度除去雜質鎢這一長期困擾冶金界的技術難題，在對鉬鎢化合物的化學性質進行深入的理論研究后，通過分子設計獲得了新試劑，并用它來擴大鉬鎢化合物的性質差異，然后再用吸附劑選擇性吸附鎢，取得了很好的鉬鎢分離效果。分離鎢后的溶液經離子交換、酸沉所得鉬酸銨產品中WO3含量低于0.05%。擴大試驗所制得的鉬酸銨產品經光譜分析達到了合格要求。

江西銅業集團公司龔蓋彬［43］通過大量的條件試驗，對鉬酸銨生產溶液含磷高的問題進行了有針對性的分析和研究。據此選用一種新型除磷劑進行除磷，除磷率都達到97%以上。試驗還確認了較佳的工藝條件，為企業生產出合格的鉬酸銨產品提供了技術依據。

李有觀［44］報道了日本一家公司研究出一種去除三氧化鉬中鎢的新方法。這種方法是:首先將含有鎢雜質的三氧化鉬用氨水溶解(pH 值為6.5 ～7.5)，得到每升含三氧化鉬200 ～500 g 的溶液;然后調整pH 值至2.5 ～4.5，將溶液加溫至50 ℃，待溶液慢慢沉清后，上清液為純鉬酸銨，鎢雜質以沉淀形式幾乎完全被除去。

信陽師范學院謝東［45］介紹了以工業鉬酸銨為原料，用重結晶法提純、生產試劑鉬酸銨的工藝原理及方法。

開封大學范薇等［46］用新生態Fe(OH)3為主要成分制成一種新型復合分離劑，并應用于氨浸法生產鉬酸銨的工業生產中。找到了鎢鉬分離的最佳條件，顯著降低了產品中鎢和其他雜質的含量。

4 生產自動控制

廈門鎢業股份有限公司林振堅［47］介紹了關于鉬酸銨生產線自控系統的設計，主體控制部分采用日本橫河最新中小型控制系統CS1000，外圍輔助部分的控制采用自行開發的微型控制器進行設計。該生產線以廈鎢自行研發的工藝技術進行設計，生產線自動化設計依托自身技術力量完成。該項目的建成投產，不僅為廈鎢集團進軍鉬金屬材料上游產品奠定堅實基礎，同時也解決了因鉬制品原材料制約集團公司發展的瓶頸問題，成為公司新的經濟增長點。

5 產品標準

GB/T3460－2007 規定了鉬酸銨的要求、試驗方法、檢驗規則、標志、包裝、運輸、貯存及合同內容。本標準適用于生產仲鉬酸銨和生產鉬粉、鉬制品業用材及其他行業所需鉬酸銨。

6 結束語

鉬是稀有金屬，四水仲鉬酸銨是重要的無機精細化工產品和無機化工中間體，可以衍生出許多鉬化合物，生產附加值較高。隨著國民經濟的突飛猛進，高新技術產業日新月異，汽車、鋼鐵、機械、電子、交通、航空、航天、軍工、農業、環保等產業跨越式發展，對鉬及其深加工產品的需求量不斷增加。鉬酸銨生產市場廣闊，前景可觀。

我國鉬礦以輝鉬礦為主，資源十分豐富，是世界上主要產鉬國家之一。鉬酸鹽以鉬酸銨的產量為主，由輝鉬礦制取鉬酸銨是人們研究最多的一個領域，四水仲鉬酸銨的研發應用每年都有較多文獻報道，研發應用工作千頭萬緒，任重道遠。

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