組合工藝處理抗生素廢水的探討

徐軍富，龔清華

（福建微水環(huán)保技術(shù)有限公司，福建 廈門(mén) 361008）

1 引言

浦城正大生化有限公司位于福建省北部的浦城縣城內(nèi)，是一個(gè)抗生素藥品專業(yè)生產(chǎn)企業(yè)。該公司擁有先進(jìn)的金霉素發(fā)酵工藝技術(shù)，以及發(fā)酵容量3300m3及相配套的提煉、動(dòng)力、配電、環(huán)保等設(shè)備。主要產(chǎn)品為施豪牌金霉素和鹽酸金霉素，其中年產(chǎn)各種劑型規(guī)格的飼用金霉素23,000t、鹽酸金霉素1,500t、鹽霉素鈉預(yù)混劑1,500t。生物發(fā)酵抗生素生產(chǎn)過(guò)程中有微生物發(fā)酵以及分離提取等幾個(gè)主要工序，生產(chǎn)原料除糧食以外，還需要大量的有機(jī)溶劑。該企業(yè)在生產(chǎn)過(guò)程中每天排放高濃度有機(jī)廢水超過(guò)1000t，廢水中含有殘留的抗生素和溶媒，對(duì)微生物具有一定的抑制作用，同時(shí)廢水中含有不少生物發(fā)酵代謝所產(chǎn)生的生物難降解物質(zhì)，其綜合生物降解性能差。

目前國(guó)內(nèi)外應(yīng)用于抗生素廢水治理工程的技術(shù)不多且不夠成熟，已建成的以好氧生物處理技術(shù)為主的工程，投資和處理成本高，廢水實(shí)際處理率低。在這種情況下，為治理該公司的抗生素廢水，結(jié)合公司的環(huán)境微生物技術(shù)和四相催化氧化技術(shù)，確定采用“前處理+高效厭氧+高效A/O生化系統(tǒng)+四相催化氧化”組合工藝解決方案，并于現(xiàn)場(chǎng)開(kāi)展了小試和中試進(jìn)行驗(yàn)證，為工業(yè)應(yīng)用提供科學(xué)的依據(jù)和可靠的保證。

2011年工程實(shí)施后，在不停產(chǎn)停運(yùn)、不新增池體的情況下，處理水量由原來(lái)的1000t/d提升至2200t/d，出水COD降低至100mg/L以下，NH3-N降低至5mg/L以下，噸水處理成本僅12.86元，實(shí)現(xiàn)了國(guó)內(nèi)首例抗生素廢水工程化處理達(dá)到《發(fā)酵類(lèi)制藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB21903-2008） ，為抗生素廢水的處理提供了大量工程經(jīng)驗(yàn)參數(shù)和科學(xué)的實(shí)施方案。

2 抗生素廢水的來(lái)源與特點(diǎn)

抗生素生產(chǎn)包括微生物發(fā)酵、過(guò)濾、萃取結(jié)晶、提煉、精制等過(guò)程。以糧食或糖蜜為主要原料生產(chǎn)抗生素的廢水主要來(lái)自分離、提取、精制純化工藝的高濃度有機(jī)廢水，如結(jié)晶液、廢母液等，種子罐、發(fā)酵罐的洗滌廢水以及發(fā)酵罐的冷卻水等。因此廢水有以下特點(diǎn)：

（1）COD含量高。抗生素廢水的COD一般都在5000～80,000mg/L。主要為發(fā)酵殘余基質(zhì)及營(yíng)養(yǎng)物、溶媒提取過(guò)程的萃取余液、經(jīng)溶媒回收后排出的蒸餾釜?dú)堃骸㈦x子交換過(guò)程中排出的吸附廢液、水中不溶性抗生素的發(fā)酵過(guò)濾液以及染菌倒罐廢液等。這些成分濃度高，如青霉素廢水COD濃度為15,000～80,000mg/L，土霉素廢水COD濃度為8000～35,000mg/L。浦城正大生化有限公司廢水處理站調(diào)節(jié)池采樣COD在6000～12,000mg/L。

（2）SS濃度高。抗生素廢水中SS主要為發(fā)酵的殘余培養(yǎng)基質(zhì)和發(fā)酵產(chǎn)生的微生物絲菌體，如慶大霉素廢水SS為8000mg/L左右，青霉素廢水為5000～23,000mg/L。

（3）成分復(fù)雜。抗生素廢水中含有中間代謝產(chǎn)物、表面活性劑和提取分離中殘留的高濃度酸、堿和有機(jī)溶劑等原料，成分復(fù)雜。易引起pH波動(dòng)，影響生化效果。如浦城正大生化有限公司廢水處理站調(diào)節(jié)池采樣，NH3-N濃度高達(dá)400～800mg/L。

（4）存在生物毒性物質(zhì)。廢水中含有微生物難以降解甚至對(duì)微生物有抑制作用的物質(zhì)。發(fā)酵或者提取過(guò)程中因生產(chǎn)需要投加的有機(jī)或無(wú)機(jī)及生產(chǎn)過(guò)程中排放的殘余溶媒和殘余抗生素及其降解物等等，在廢水中，這些物質(zhì)達(dá)到一定濃度會(huì)對(duì)微生物產(chǎn)生抑制作用。

（5）硫酸鹽濃度高。如鏈霉素廢水中的硫酸鹽含量在3000mg/L左右，最高可達(dá)5500mg/L；青霉素含量在5000mg/L以上。

此外，抗生素廢水還有色度高、pH波動(dòng)大、間歇排放等特點(diǎn)，是處理成本高、治理難度大的有毒有機(jī)廢水之一。

3 工藝比選及中試研究

基于該企業(yè)廢水的實(shí)際情況，治理公司認(rèn)為預(yù)處理+厭氧+好氧+深度處理是較為合理的路線，并依此開(kāi)展了中試研究。首先，預(yù)處理主要去除廢水當(dāng)中的大量懸浮物和部分表面活性劑，避免對(duì)后續(xù)的生化處理產(chǎn)生影響。厭氧主要去除廢水中的有機(jī)污染物，同時(shí)起到提升廢水可生化性的作用，選用何種厭氧工藝視中試效果決定，但應(yīng)注意硫酸根的影響。好氧段主要去除COD和氨氮，應(yīng)注重污染物的去除效率和去除深度，同時(shí)降低氨氮降解過(guò)程中的堿耗成本。深度處理的主要目的是去除生化出水中殘留的難降解COD，從而滿足相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)。

經(jīng)過(guò)6個(gè)多月的中試，從獲得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，新增的高效厭氧反應(yīng)裝置可以對(duì)該廢水進(jìn)行有效處理，出水COD滿足并優(yōu)于設(shè)計(jì)預(yù)定要求。但化驗(yàn)分析指出，雖然COD得到有效降解，其中的B/C比值不升反降，說(shuō)明短程的厭氧反應(yīng)只是去除了大部分的可生化降解的有機(jī)物，而仍有800mg/L左右的難降解COD并未去除。這和厭氧反應(yīng)的特征和實(shí)際應(yīng)用是相符的，它們大多應(yīng)用于有機(jī)廢水的處理（包括淀粉廢水、制糖廢水、食品加工廢水、屠宰廢水等）。其較好氧反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)是處理時(shí)間短（所需池容大大降低）、處理成本低（不需要大量的鼓風(fēng)曝氣，成本約為1/3），但不能有效去除難降解的COD。

目前應(yīng)用于難降解COD的去除主要有以下幾個(gè)方法：1）通過(guò)高級(jí)氧化技術(shù)破鍵斷鏈，再接生化反應(yīng)，但目前該技術(shù)很難控制反應(yīng)的銜接點(diǎn)；2）通過(guò)兼氧水解，利用生物分子酶來(lái)破壞分子結(jié)構(gòu)，再接好氧反應(yīng)，該技術(shù)的難點(diǎn)在于取得含有多相并且分工明確的微生物菌群組合；3）完全通過(guò)高級(jí)氧化技術(shù)徹底氧化，該法的運(yùn)行成本較高。

從原浦城正大生化有限公司廢水處理站的運(yùn)行效果看，當(dāng)使用約12,000m3的生化池，進(jìn)水COD在7000mg/L左右時(shí)，可以計(jì)算出容積負(fù)荷為0.583kgCOD/m3·d，已經(jīng)遠(yuǎn)低于常規(guī)好氧容積負(fù)荷1.0～1.5kgCOD/m3·d。在低容積負(fù)荷的情況下，出水水質(zhì)仍無(wú)法得到理想結(jié)果，說(shuō)明廢水中確有部分難降解COD，需要通過(guò)上述方法其中的一種進(jìn)行進(jìn)一步的處理。

“高效A/O生化系統(tǒng)+四相催化氧化”組合工藝的中試效果明顯。在滿足達(dá)標(biāo)排放的前提下，處理效率提升了1倍多，因此無(wú)需建新的生化池，即可滿足處理水量從1000t/d提升至2200t/d。同時(shí)，新增的高效厭氧處理裝置承擔(dān)了大部分可生化降解物質(zhì)的去除，使得生化池中可以隔出較大的池子作為A段用，較深層次的破鍵斷鏈后，使得深度處理的藥劑成本降低。最后，新開(kāi)發(fā)的四相催化氧化技術(shù)處理生化出水，成本低、效果好、操作簡(jiǎn)便。因此，通過(guò)合理、科學(xué)、經(jīng)濟(jì)的改造后，浦城正大生化有限公司廢水處理站的改擴(kuò)建滿足目標(biāo)是可以預(yù)見(jiàn)的。

4 改造前后的處理情況對(duì)比

該工程改造于2010年11月開(kāi)始，2011年底完成全部生化段和深度治理段的改造。目前系統(tǒng)已連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行18個(gè)月以上。改造前后的處理情況可以從處理水量、處理效果、處理成本和日常維護(hù)四方面進(jìn)行比較：

（1）處理水量。目前生化系統(tǒng)前半段的處理水量為1100t/d，處理池容約為全部改造完成后的45%，因此單位池容的處理能力比改造前提高了1倍多。

（2）處理效果。改造后，系統(tǒng)的處理效果也大大提升。主體處理段生化系統(tǒng)的出水COD從原來(lái)的600～800mg/L降低至300mg/L以下，NH3-N由原來(lái)的100～300mg/L降低至15mg/L以下，部分監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)見(jiàn)下表。

監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)表

深度治理段自投入使用至今，出水COD穩(wěn)定在40～60mg/L以下。同時(shí)四相催化氧化反應(yīng)器為一次就位，無(wú)需更換，日常操作維護(hù)簡(jiǎn)單。

（3）處理成本。改造后的系統(tǒng)直接運(yùn)行成本為12.86元/t，主要為電費(fèi)、藥劑費(fèi)、人工費(fèi)和污泥處置費(fèi)。

（4）日常維護(hù)。日常維護(hù)主要的操作點(diǎn)為預(yù)處理配藥、排泥、深度治理段配藥、排泥、污泥壓濾等，化驗(yàn)的主要點(diǎn)為調(diào)節(jié)池、厭氧池、二沉池、排放口，化驗(yàn)的主要項(xiàng)目為COD、NH3-N、SS。系統(tǒng)加藥為計(jì)量泵或帶流量計(jì)的加藥泵，日常主要做好每班一次的配藥工作。生化池的pH采用自動(dòng)化控制。

在日常運(yùn)行當(dāng)中，工作人員也在不斷優(yōu)化整個(gè)系統(tǒng)，主要是系統(tǒng)處理能力的優(yōu)化和處理成本的降低。處理能力的優(yōu)化主要通過(guò)控制厭氧系統(tǒng)和好氧系統(tǒng)的參數(shù)條件，使得微生物的狀態(tài)和處理能力達(dá)到最優(yōu)；成本的降低主要通過(guò)控制藥劑添加量、曝氣量、污泥產(chǎn)生量等來(lái)實(shí)現(xiàn)。從目前運(yùn)行的情況看，維護(hù)管理工作可總結(jié)為以下幾點(diǎn)：

（1）加強(qiáng)初沉池的加藥和排泥工作，保證預(yù)處理效果穩(wěn)定，使原本混濁多泡沫的原水經(jīng)過(guò)處理后變得較為清澈，泡沫和色度大大減少和降低。

（2）調(diào)整高效厭氧反應(yīng)裝置的參數(shù)（包括溫度、pH、回流比等），使厭氧顆粒污泥的狀態(tài)和數(shù)量處在穩(wěn)定上升期，厭氧反應(yīng)裝置的去除率和處理水量達(dá)到設(shè)計(jì)要求。

（3）控制和調(diào)整高效A/O系統(tǒng)的pH、曝氣量、泥齡、污泥回流比、硝化液回流比等，使系統(tǒng)的氨氮、COD去除率達(dá)到最佳；利用系統(tǒng)充分的反硝化反應(yīng)使得堿耗和能耗降低，同時(shí)控制系統(tǒng)的剩余污泥量，使污泥處置成本降低。

（4）根據(jù)實(shí)際運(yùn)行情況，調(diào)整深度治理段的加藥量，在滿足達(dá)標(biāo)排放的情況下，減少藥劑的添加和污泥的產(chǎn)生。主要控制點(diǎn)為曝氣攪拌強(qiáng)度、硫酸亞鐵投加量和雙氧水投加量。

（5）加強(qiáng)污水站的現(xiàn)場(chǎng)管理，做好安全防護(hù)和衛(wèi)生清潔工作，做好設(shè)備保養(yǎng)和維護(hù)工作，使整個(gè)系統(tǒng)長(zhǎng)期良性穩(wěn)定運(yùn)行。

5 結(jié)論

（1）改造工程通過(guò)合理銜接，確保了在改造期間不停產(chǎn)、不超標(biāo)，對(duì)廢水處理站的處理能力和處理效果進(jìn)行了徹底改變，改變了原來(lái)的低效率、高耗能、達(dá)不到排放標(biāo)準(zhǔn)的運(yùn)行模式，整個(gè)系統(tǒng)的運(yùn)行變得合理穩(wěn)定，抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)，操作維護(hù)簡(jiǎn)便，處理效率提高，出水清澈。

（2）通過(guò)改造，摸索出了一條適合發(fā)酵類(lèi)抗生素廢水處理的基本工藝路線，并且對(duì)其中厭氧反應(yīng)段和好氧反應(yīng)段的處理效率有了一個(gè)更深層次的認(rèn)識(shí)，認(rèn)識(shí)到生化系統(tǒng)處理主體——微生物的作用，通過(guò)定向馴化和培養(yǎng)的高效微生物可以大大提高系統(tǒng)的處理能力和處理效果；同時(shí)，摸索出了一種適合去除生化處理后難降解COD的方式，為抗生素廢水的處理提供了工程經(jīng)驗(yàn)參數(shù)和科學(xué)的實(shí)施方案。