羧甲基纖維素制備方法及其生產工藝研究進展

李 外，趙雄虎，季一輝，賈 佳，趙 武

（1. 中國石油大學（北京）石油工程學院，北京 102249；2. 中國石油大學（北京）油氣資源與探測國家重點實驗室，北京 102249；3. 中海油能源發展股份有限公司 監督監理技術分公司，天津 300450）

天然纖維素是自然界中分布最廣、含量最多的多糖，來源十分豐富。當前纖維素的改性技術主要集中在醚化和酯化兩方面。羧甲基化反應是醚化技術的一種。纖維素經羧甲基化后得到羧甲基纖維素（CMC），其水溶液具有增稠、成膜、黏接、水分保持、膠體保護、乳化及懸浮等作用，廣泛應用于石油、食品、醫藥、紡織和造紙等行業，是最重要的纖維素醚類之一［1-2］。近年來，隨著國民經濟的迅速發展，我國CMC需求量以年均9%的速度遞增，而且由于CMC寶貴的膠體化學性質，使其應用領域還在不斷拓展［3-4］。目前，我國生產的CMC產品無論在產量上還是在品種和質量上均不能滿足國內市場的需求，因此積極開發CMC制備技術具有重要意義。

本文首先介紹了CMC的關鍵技術指標，并從羧甲基化反應機理出發，綜述了近年來國內外關于纖維素羧甲基化工藝的研究進展，討論了當前CMC制備技術的熱點問題，并對其發展前景進行了展望。

1 CMC產品的技術指標

CMC的技術指標主要有聚合度、取代度、純度、含水量及其水溶液的黏度、pH等。其中聚合度和取代度是最關鍵的指標，決定了CMC的性質和用途。一般而言，提高CMC的聚合度和取代度，它的水溶性、降濾失性能、黏度及抗鹽性能也有所提高。CMC水溶液的黏度反映了聚合度的高低；產品水溶液的pH一般要求為中性或弱堿性。表1列舉了一些行業標準中CMC的主要技術指標［5-10］。

表1 各行業標準中CMC的主要技術指標Table 1 Important parameters of carboxymethylcellulose（CMC） in some technical specifications

不同行業對CMC的指標要求不盡相同。如重金屬雜質的含量這一指標對于牙膏用、食品用CMC非常重要。紡織印染用CMC一般對取代度的要求較高。在鉆井過程中降低鉆井液的失水量是CMC一個很有價值的性能，該性能主要通過CMC吸附于黏土晶體側面、封堵泥餅孔隙及其在鉆井液體系中的膠體保護作用和增黏作用來實現。鉆井液用CMC要求API濾失量（按美國石油學會指定的評價規程測得的鉆井液失水量）不大于10.0 mL［10］。

2 CMC的制備原理及傳統工藝

2.1 CMC制備原理

以纖維素為原料，采用兩步法制備CMC：首先是纖維素與氫氧化鈉反應生成堿纖維素，稱為堿化反應（反應方程式見式（1）），其中Cell表示葡萄糖結構單元。

之后堿纖維素與氯乙酸反應生成CMC，稱為醚化反應，反應方程式見式（2）和式（3）。

該反應體系必須為堿性。該過程屬于Williamson醚合成法［11］，反應機理為SN2親核取代。

此外還可能發生以下3個副反應：

2.2 傳統制備工藝

按照反應介質的不同，CMC制備工藝分為水媒法和溶媒法兩類。以水為反應介質的工藝稱為水媒法（工藝流程見圖1），反應介質中含有機溶劑的工藝稱為溶媒法（工藝流程見圖2）。

圖1 水媒法流程Fig.1 Aqueous process for CMC preparation.

水媒法的優點是設備簡單、成本低。但由于缺乏大量介質導出反應中產生的熱量，反應體系溫度升高，易發生副反應，水在纖維素中的滲入也不充分。這些導致醚化效率低，所得羧甲基化產品中含鹽量和含水量均較高，呈堿性，是中低檔產品（主要是耐熱性和耐鹽性差）。溶媒法工藝也是由堿化和醚化兩個步驟組成，但以惰性有機溶劑為介質，傳熱傳質迅速、均勻、穩定，主反應快，副反應少，同時省去了水媒法固有的浸堿、壓榨、堿化后的熟化等工序，堿化和醚化均在捏合機中進行，生產周期短，產品的均勻性、溶解性及水溶液的透明度都較好，因此，目前國內外企業大多采取該方法生產CMC。

與水媒法相比，雖然溶媒法有較大改進，但該方法使用較貴的有機溶劑作介質，需要增加溶劑回收系統。同時由于使用大量的有機溶劑，還要采取一系列安全措施，以保證生產的順利進行。這些提高了生產成本，因此，溶媒法一般用于生產中高檔次的羧甲基化產品。另外，由于溶媒法是多相反應，其產品均一性受到限制。

圖2 溶媒法流程Fig.2 Solvent process for CMC preparation.

3 CMC制備方法及工藝研究進展

3.1 羧甲基化反應的研究

3.1.1 體系反應介質的研究

3.1.1.1 反應介質種類對羧甲基化反應的影響

纖維素的堿化是羧甲基化反應的基礎。此過程中，纖維素結晶結構破壞的程度越大，則生成的活性中心（Cell·O-Na+）越多，羧甲基化反應就越容易進行。顯然，該過程與反應介質的種類和組成密切相關。張鏡吾等［12］的研究發現，加入有機溶劑后羧甲基化效果比單獨用水為溶劑時的效果好。Barai等［13］也指出，溶劑極性越弱，羧甲基化反應效率越高。

從羧甲基化的SN2親核取代機理來看，水的極性比有機溶劑強，因此相對于有機溶劑，水對羧甲基化反應不利。因為在形成過渡態時，親核試劑（堿纖維素）由原來電荷較集中的形式變成電荷較分散的形式，反應過程見式（7）。

由式（7）可知，堿纖維素的一部分負電荷以過渡態的形式傳遞給Cl-。過渡態的負電荷不如堿纖維素集中，因而極性不如堿纖維素大。若此時反應介質極性較大，會使堿纖維素溶劑化，使其穩定為離子態，電荷不易傳給Cl-，不利于SN2過渡態的形成，因此對反應不利。

對于醚化反應，使用偶極類溶劑較好，因為偶極類溶劑對于負離子（堿纖維素）很少發生溶劑化，使得堿纖維素不受溶劑分子包圍，有利于反應的進行。有關這一點，已有以二甲基亞砜為溶劑成功制備CMC的報道［14］。

3.1.1.2 水-有機溶劑混合體系中有機溶劑含量對羧甲基化反應的影響

水-有機溶劑混合體系是溶媒法常用的反應介質。通常，使用該體系的羧甲基化效果比單獨用水和單獨用有機溶劑的效果都好。在混合溶劑體系中，適當增大有機溶劑的配比，可提高NaOH在水中溶解的比例，有利于纖維素的溶脹及其結晶區的破壞和轉化，從而大幅提高產品的均勻性和純度。但若有機溶劑的比例太大，則水的含量非常低，水合Na+的形成及向纖維素中的遷移就會發生困難，反應過程中纖維素結晶結構的破壞程度較低，導致最終產品的取代度低，因此水-有機溶劑混合體系中有機溶劑所占的比例應控制在合適的范圍內。

3.1.1.3 有機溶劑-有機溶劑混合體系中的協同效應與反應動力學

Olaru等［15］研究發現，使用乙醇-丙酮混合體系進行纖維素的羧甲基化反應，比單獨使用乙醇或丙酮時的效果都好。這主要是由于該體系中兩種溶劑的協同效應使其對纖維素的潤濕熱比單組分溶劑高，有利于滲透并破壞纖維素的結構。他們還對不同有機溶劑體系中的羧甲基化反應動力學做了一系列研究，結果發現，在乙醇、丙酮、乙醇-丙酮、異丙醇-丙酮4種介質中羧甲基化反應的動力學規律均可以用2個假一級反應來描述，即反應速率與堿濃度呈近似的線性關系，且非定形區的反應速率常數大于結晶區的反應速率常數［16］。這是因為纖維素具有結晶區和無定形區兩種結構區域，故溶劑在纖維素中的滲入可相應地分為兩個階段：在無定形區，溶劑較易滲入，因此該階段的堿化反應速率較快；之后溶劑逐漸滲入到結晶區，該階段溶劑滲入較難，因此反應速率也較慢［17］。

3.1.2 溶液法

纖維素羧甲基化的一個重要發展方向是探尋一種能使纖維素溶解成為均一穩定溶液的溶劑，從而使纖維素的堿化、醚化反應在均相狀態下進行，用來制備超高取代度的CMC，此方法被稱為“溶液法”。但可溶解纖維素又不使纖維素本身發生變化的溶劑并不多，最初只有三甲基氧化胺、三乙基氧化胺和二甲基環己基氧化胺幾種。1977年，Nicholson等在二甲基亞砜/多聚甲醛（DMSO/PF）溶劑體系中，用鈉纖維素與溴醋酸甲酯反應制備了低取代度的CMC［18］。自20世紀80年代起，新的纖維素溶劑體系開始不斷涌現。Philipp等［19-20］分別用N-甲基嗎啉-N氧化物和N，N-二甲基乙酰胺/氯化鋰溶劑體系制備了高取代度的CMC。

并不是所有的纖維素溶劑都適用于羧甲基化反應。目前纖維素溶劑可分為非衍生化溶劑（包括水相體系溶劑和非水相體系溶劑）和衍生化溶劑兩類。二者的區別在于衍生化溶劑通過共價鍵引入新的基團，原位生成纖維素衍生物中間體以溶解纖維素，而非衍生化溶劑則不會為纖維素引入新基團。顯然，采用非衍生化溶劑作為反應體系的溶媒較合適。另外，有些鹽類非衍生化溶劑（如銅氨）含有重金屬離子，也不適合用于羧甲基化反應。不過這類溶劑被廣泛用于測定各種纖維素原料的聚合度。溶液法面臨的一個難題是很多溶劑必須經過熱活化才能溶解纖維素，而高溫對產品性能會產生較大影響。Cai等［21-23］研發了一系列能在低溫條件下充分溶解纖維素的NaOH/尿素類溶劑體系，給溶液法帶來了新的思路和啟示。

離子液體是一種低溫（＜100 ℃）下呈液態的鹽，也稱低溫熔融鹽，它一般由有機陽離子和無機陰離子組成［24］，可直接作為纖維素的溶劑。一般認為，離子液體溶解纖維素的機理是其有機陽離子作為電子接受體中心，陰離子作為電子給予體中心，這兩個中心分別與羥基上的氧原子和氫原子發生作用，引起二者分離，破壞了纖維素分子鏈之間的氫鍵，從而實現纖維素的溶解［25］。2002年，Swatloski等［26］進行了以離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽（［bmim］Cl）為纖維素溶劑的研究。結果發現，［bmim］Cl在常溫下只能潤濕纖維素，但在加熱到100～110 ℃后能夠緩慢溶解纖維素。之后，對于離子液體溶解纖維素的研究不斷深入。人們發現，離子液體中的陰離子對于溶解作用十分重要，一般只有含強氫鍵接受體Cl-的離子液體才能削弱纖維素分子內或分子間的氫鍵作用，溶解纖維素。與揮發性溶劑相比，離子液體作為一種熔融鹽，具有不揮發、不氧化、在水和空氣中穩定等優良性能，從而在纖維素羧甲基化過程中發揮重要作用。

2005年，Heinze等［27］以［bmim］Cl為溶劑，采用溶液法合成了CMC，分析結果表明，羧甲基化過程中纖維素未降解，能得到取代度約為0.5的纖維素衍生物，且無需使用任何催化劑，該方法的產品收率高達83.9%。Ramos等［28］以DMSO/四丁基氟化銨離子液體體系為溶劑，對由棉花和劍麻精制得到的纖維素原料進行了羧甲基化，得到了取代度高達2.17的CMC產品。他們還發現，采用該方法得到的CMC產品，當取代度高于0.85時才表現出明顯的水溶性，而采用常規方法制得的CMC產品當取代度高于0.4時就開始變得可溶。國外有很多文獻報道，用溶液法制得的CMC與用傳統法所得的CMC有很多差異。如用常規Williamson法合成時，原料葡萄糖單元上3個羥基的羧甲基化反應活性順序為：2位≥6位＞3位［29］，而采用溶液法時往往是6位的活性最高。另外，由溶液法得到的產品中，羧甲基基團沿著碳鏈呈塊狀分布，這也與常規產品的情況有所不同［30］。通過原子力顯微鏡觀測表明，由溶液法制得的高取代度CMC產品在水溶液中會形成網絡狀結構，而常規市售CMC產品在水溶液中形成的是“帶穗的膠團”（fringed micells）結構或蠕蟲狀鏈式（wormlike chain）結構［31］。溶液法所得高取代度產品與常規產品之間分子結構和超分子結構的差異使得它們的流變性能和膠體性質也有明顯不同［32］。這些現象還有待進一步研究。

3.1.3 降黏措施

隨著市場對CMC產品質量的不斷提高和各應用領域對產品的不同需求，CMC產品逐漸分成特高、高、中、低、超低等不同黏度范圍的多種型號。有關研究提高產品黏度的方法較多，也比較容易實現，因為在取代度不太高時，只要盡量使反應充分，就會得到高黏度的產品。但對于降低產品黏度的方法的研究則較少。實際上，低黏、超低黏CMC在造紙和紡織等行業中有重要應用，因此，研究降低產品黏度的方法是必要的。CMC的黏度實質上是纖維素聚合度的表現，因此除取代度外，其又取決于纖維素原料的平均聚合度及纖維素在反應過程中聚合度的降低程度［33］。這要求在羧甲基化時選擇合適的原料。通常為保證產品黏度，要設法抑制纖維素的降解。但如果想制備超低黏CMC產品則要反其道而行之。梁燕芬等［34］的研究結果表明，在生產過程中加入過氧化氫可使纖維素嚴重降解，達到降黏的目的。如果分多次加入過氧化氫，能使纖維素進一步降解，可制得取代度為0.85、4%（w）水溶液的黏度僅為42 mPa·s的CMC產品。還有報道稱，當產品取代度很高時，可將醚化反應分成多次進行，隨醚化次數的增加，產品黏度先增大后減小，即當反應達到一定限度后，醚化次數越多，產品黏度越低［35］。

3.1.4 新型堿化劑和醚化劑的研究

國外曾有報道稱，在乙醇存在下，以KOH或KOH-NaOH混合物為堿化劑，制得了能形成高觸變性可逆凝膠的CMC產品［36］。

醚化反應遵循SN2親核取代機理，最關鍵的控速步驟為由氯乙酸鈉生成的高能正離子進攻堿纖維素。從機理上看，對羧甲基化反應中醚化劑的要求主要有：分子應盡可能短小，無側鏈，以降低進攻時的空間位阻；醚化劑離去基團（如氯乙酸的離去基團是Cl-）的離去能力應較強，以促使反應向產物一側進行；不含有害重金屬或易于在后處理過程中被除去等。吳愛耐等［37］以氯乙酸和氯乙酸異丙酯的混合物為醚化劑，采用溶媒法制備CMC，結果表明，使用該新型混合醚化劑可改善醚化過程中羧甲基取代的均勻程度，取代度達0.74以上。

3.1.5 加入催化劑

在醚化階段加入KI/NaAc催化劑可提高醚化反應的速率。覃海錯等［38］在以甘蔗渣纖維素為原料制備CMC的過程中，在醚化階段加入KI/NaAc催化劑以促進醚化反應，產品有效成分可達95%，取代度最高為0.8。這可能是由于與Cl-相比，I-是更好的離去基團，加入I-后，它與氯乙酸中的Cl-發生交換，生成碘乙酸，使醚化劑更活躍，提高了反應速率，從而使反應在較短時間內取得較高的取代度。又由于C—I鍵的鍵能低，易于離去再與其他氯乙酸分子反應，繼續提高反應速率，反復使用直到反應完成。

3.2 羧甲基化工藝的研究

與注重反應機理和探索全新反應方式的實驗室研究不同，對羧甲基化生產工藝的改進常以降低成本、提高反應的充分程度和提高產品檔次等為重點。具體體現在以下幾點。

3.2.1 新原料的探尋

我國制備CMC的傳統原料主要是由棉短絨進行預處理得到的纖維素（稱精制棉），該原料雜質含量較低，精制后α-纖維素含量超過95%（w）。國外主要以漂白木漿精制后的纖維素為原料。近年來，原材料供應日益緊張，原料價格偏高，導致CMC的生產成本偏高，尋求價格低廉的新型纖維素資源顯得十分必要。因此國內外紛紛開發以非棉纖維為原料的CMC產品。這些新原料有的是來源豐富的天然植物，有的是工業下腳料。使用它們代替傳統原料可大幅降低生產成本，尤其是以工業下腳料為原料還可變廢為寶，在獲得可觀經濟效益的同時緩解工業對環境的壓力。但以這些物質為原料也有不足之處：首先，一些原料所含纖維素的比例不如棉短絨高，這將增加原料消耗量；其次，這些原料所含纖維素的聚合度較低，大分子鏈較短，給制備高黏度CMC帶來一定困難；另外，與棉短絨相比，這些原料雜質較多，如果只采用以前精制棉短絨的工藝進行預處理是不夠的，一般還需采用其他處理工藝才能生產出合格產品。

根據國內外相關文獻，目前可用于進行羧甲基化的纖維素類原料有桉樹木漿［39］、天然植物秸稈類（如麥秸稈、棉花秸稈、玉米秸稈、香蕉莖稈）［40-42］、西米廢渣［43］、木屑［44］、甜菜粕［45］、紙漿［46］、海藻殘渣［47］及蔬果殘渣（如橘子皮［48］、榴蓮皮［49］、豆渣［50］、荸薺渣［51］、甘蔗渣［52］）等。一些原料的成分見表2。

3.2.2 原料預處理技術的進展

當對新原料進行羧甲基化之前，應先除去木質素、半纖維素及其他雜質，以保證最終產物的純度。植物中，木質素包裹在纖維素的外面，以保護植物細胞不受侵蝕，故要獲得纖維素就必須分離去除木質素。半纖維素結合在纖維素微結構的表面，且相互連接，使纖維素的各個葡萄糖單元相互連接形成強度很大的的網絡結構，因此也應去除。目前國內外常用的預處理方法有如下5種。

表2 一些原料的成分Table 2 Compositions of some raw materials

1）堿蒸煮法：這是最常用的方法。根據使用的堿液不同可分為石灰法、燒堿法和硫酸鹽法。堿蒸煮法可有效去除木質素和半纖維素，且堿處理使物料中的纖維素得到明顯溶脹，破壞其初生壁，相當于預先進行了輕微的堿化反應，有利于后續反應的進行。

2）酸蒸煮法：對于木質素含量較高的原料，必須用含氧酸進行處理，以脫除木質素。此外酸蒸煮法還能脫除原料中的淀粉和果膠。用得最多的含氧酸為硫酸。對于纖維素含量少、其他成分復雜的原料，可采用先酸蒸煮，再堿蒸煮的方法，從而除去絕大多數雜質。

3）氧化處理法：該方法主要包括臭氧氧化法、次氯酸鈉法和過氧化氫法。這3種方法可有效除去木質素，而對纖維素幾乎沒有影響，同時兼有漂白功能。孫一峰等［53］研究發現，將次氯酸鈉和過氧化氫合用，可生成一種單一態氧（1O2），它是O2的激發狀態，具有較好的漂白能力， 同時不會使物料發生劇烈降解，得到2%（w）水溶液黏度為1 100 mPa·s的羧甲基化產品。王新平等［54］的研究結果表明，在用過氧化氫漂白時，如向漂白液中加入少量NaOH，可加快漂白速度，縮短漂白時間。這可能是因為過氧化氫在堿性條件下分解速度快，堿的存在還可中和氧化產生的酸性物質， 從而加速脫色反應的進行。韓春國等［55］在研究用玉米秸稈制備CMC時發現，在堿性條件下用過氧化氫處理原料，能增加纖維素之間的孔隙度，使細胞壁膨脹、疏松，原料的羧甲基化反應更充分， 從而得到黏度和取代度相對較高的CMC產品。近年來，國內外造紙業流行一種“全無氯”（Totally Chlorine Free-bleached）的漂白技術，用來處理紙漿類原料。該技術不用任何含氯漂劑，用過氧乙酸等含氧化學藥品通過特定工藝進行漂白［56］。Dapía等［39］研究發現，經過漂白技術處理后的原料，具有很高的白度和較高的特性黏度，可制成高檔的羧甲基化產品。

4）蒸汽爆破處理：在許多原料尤其是秸稈類原料中，木質素、纖維素、半纖維素之間強烈的化學連接作用及分子內的氫鍵作用，是阻礙秸稈中羥基發生羧甲基化反應的重要因素。對這類原料可采用蒸汽爆破處理，即將一定濕度的纖維素放入蒸汽爆破器，利用高溫熱蒸汽進行加壓，保壓一定時間后瞬間泄壓。植物原料經過蒸汽爆破時高溫高壓水蒸氣的蒸煮和泄壓時的氣流沖擊作用后，細胞壁結構被破壞，絕大部分半纖維素和一部分木質素發生降解。另外，還有一些半纖維素水解，一些水溶性成分在高溫下揮發［57］。該法與堿蒸煮法或酸蒸煮法配合［58-59］，能有效除去原料中的木質素和半纖維素，同時蒸汽先滲入纖維素內部，然后以氣流的方式從封閉的孔隙中釋放出來，使纖維素也發生一定程度的機械斷裂，從而增大纖維素的孔隙和反應物的比表面積，反應位點增多，反應可及性增大，有利于后續反應的深入進行。該技術被視為生物質綜合利用研究中的重大進展之一，加拿大、美國、西歐和日本均在積極發展與應用該技術［60］。

5）酶處理：有些原料（如豆渣）中含有蛋白質和脂肪。蛋白質直接影響產品的純度，而脂肪發生氧化后，會使產品產生異味，因此應盡量將二者除盡，以提高產品的質量。Rahkamo等［61］提出可以將堿和蛋白酶結合，對硬木漿進行預處理以便對其進一步改性。Rabelo等［62］也用石灰、燒堿和酶處理甘蔗渣，取得了較令人滿意的效果。王文枝［63］將堿處理和胰蛋白酶處理相結合，有效地除去了豆渣中的蛋白質和脂肪，且發現在預處理過程中，除堿外，胰蛋白酶用量、酶的作用時間、溫度和pH等對蛋白質和脂肪的去除效果都有一定影響，以溫度和pH尤甚。

原料預處理技術除上述技術外，還有亞硫酸鹽法、生物分離法等。

3.2.3 溶媒法工藝的改進

在傳統的纖維素羧甲基化工藝中，溶媒法比較成熟，應用最為廣泛。但該方法仍存在一些問題，因此國內外紛紛對溶媒法工藝進行改進，以提高產品的性能。改進方面如下。

1）加料方式：為使反應試劑得到更充分的利用，人們對加料方式進行了改進。一種使用較多的方法是多次加堿法，即分多次加入堿，以便使堿得到更充分的利用，提高反應效率和反應的均勻性，如二次加堿、三次加堿等。類似的還有多次醚化法，即分多次加入醚化劑。生產實踐證明，二次/多次加料法明顯優于一次加料法，反應的醚化效率高，產品的透明度、取代分布均勻性、抗腐敗能力、耐二價鹽能力都有大幅提升，從而提高產品的質量。

2）微波輔助法：微波技術已成功地應用于纖維素的羧甲基化反應中。微波輻射加熱具有較高的選擇性，可防止某些副反應的發生，同時它還可從源頭上制止和減少污染物，具有環境友好的特點。對于活化能較高的反應而言，微波輔助法可提高能量利用效率并顯著縮短反應時間［64］。葉君等［65］研究發現，在制備CMC時，對反應物進行適當的微波輻射，可提高堿化和醚化的速率，降低副反應的影響，提高醚化均勻度。當堿化和醚化兩個過程均采用微波輻射時，產物的取代度最高，說明微波輻射在這兩個過程中具有“協同效應”。

微波輻射對CMC的制備有促進作用的主要原因尚不明確，一個可能的作用機理是微波的選擇性加熱特性引起了纖維素晶格破壞。在反應體系中，水、被水潤脹的纖維素分子鏈段及晶區纖維素分子對微波的吸收程度不同，被加熱的速率也不同。水分子極性大，吸收微波的程度大，受熱速率快，受熱后水分子的締合度下降，因此水分子的熱運動速率最快。被水潤脹的纖維素分子鏈段的熱運動速率次之。纖維素分子鏈中能運動的鏈段受到晶區的阻礙，無法快速運動，產生遲豫現象。高速運動的水分子不斷地沖撞纖維素分子鏈，使晶區缺陷迅速擴大，非晶區內分子鏈段的運動區域增大，運動速率加快，纖維素分子鏈的取向度也得以提高，這些有利于小分子反應物的滲入，反應位點數目的增多，從而提高了纖維素的反應活性及其反應均勻性。

如果原料的相對分子質量較小，則對微波輻射的響應程度較大，微波輻射對其超分子結構的影響更大，在微波中更有利于取向，使得原料更容易滲入晶區和微晶區內部，最終產品的取代度大幅提高。對于工業下腳料和秸稈、稻草、谷殼等聚合度較低的原料，該方法是一個福音。但微波輻射法要破壞晶格結構，大分子鏈的破壞必然會降低產品的黏度，因此應根據產品的要求嚴格控制微波輻射的強度和時間。

劉曉庚等［50］以豆渣為原料，用微波輻射法合成了優質的CMC產品，經測定，在最佳制備條件下制得的CMC產品的取代度為1.096 5、黏度為596 mPa·s，較相同工藝參數但無微波輔助時的產品（取代度0.745 2，黏度467 mPa·s）分別提高了47.1%和27.6%。譚鳳芝等［66］以廢棄棉為原料，在微波輻照下制得CMC，并研究了微波輻射的強度和方式對產品取代度的影響。實驗結果表明，微波輻射的輸出功率以200 W為宜，短時間多次輻照的效果不如長時間少次輻照的效果好。

3）淤漿法：該方法是溶媒法的一種改進工藝，流程見圖3。其特點是先將原料粉碎，然后用泵輸進不銹鋼反應機。反應體系內液固比很高，所用的有機溶劑質量為纖維素的10～30倍，固體反應物在體系中呈懸浮狀態。攪拌下，纖維素在高液固比下與堿液和醚化劑充分接觸，進行均勻的羧甲基化反應。反應介質采用沸點較高的異丙醇（84.3 ℃），可較好地保持堿化和醚化反應時的溶劑配比不變。堿化、醚化的工藝參數由計算機自動控制。與傳統的捏合機工藝相比，淤漿法傳熱傳質快速、均勻，主反應快，副反應受到抑制，醚化劑的利用效率高，通過調整反應條件，可生產具有特低和特高黏度及取代度高達0.8～2.2的各類產品，是整個纖維素醚工業的發展方向［67］。

Dapía等［39］研究了以桉樹木漿為原料，通過淤漿法制備CMC的情況。在NaOH與纖維素摩爾比為4.8、氯乙酸與纖維素摩爾比為2.0的條件下，可制得取代度最高達1.26的CMC產品。

4）與其他生產工藝的耦合

以往制備CMC工藝的設計思路是：為制備優質CMC，先要得到較純的精制纖維素，因此必須除去原料中的其他物質。但在一些原料中，纖維素含量較低，而木質素、半纖維素和淀粉的含量較高。如果只取纖維素而將其他生物資源丟棄是一種浪費。對于這類原料，可考慮在制取CMC的同時，通過分離技術將木質素等含量較高的其他物質提取出來，進一步拓展其用途。楊葉等［68］以秸稈為原料采用溶媒法制備了CMC。在進行羧甲基化反應后，根據產物中各物質的不同理化性質，將木質素組分從CMC中分離出來（木質素不參與反應），實現了制備CMC和提取木質素兩個生產過程的耦合，使秸稈中的生物質組分得到了更充分的利用。白仲蘭等［69］以馬鈴薯淀粉渣為原料，采用溶媒法制得了黏度為3.9 Pa·s、取代度為0.5的CMC和羧甲基淀粉（CMS）的混合物，且得到最佳工藝條件，即原料、NaOH和氯乙酸的摩爾比為1∶1.2∶1.6，在30 ℃下堿化60 min，在70 ℃下醚化150 min。該工藝不但解決了馬鈴薯淀粉渣的環境污染問題，且能獲得可觀的經濟收益。但該工藝中纖維素和淀粉是同時參加反應的，且CMC和CMS的性質有差異，如何令纖維素和淀粉都得到深入的羧甲基化，以及混合物產品如何直接應用或如何分離都是值得繼續研究的問題。

圖3 淤漿法流程Fig.3 Slurry process for CMC preparation.

4 結語

綜上所述，CMC是一種多用途的纖維素醚，具有廣闊的市場前景。雖然人們生產CMC已有幾十年的歷史，但傳統制備方法仍存在很多不足，這是由于纖維素的羧甲基化反應比較復雜，影響因素較多。近些年來人們針對該反應進行了大量理論分析和實驗室研究，在這些研究的基礎上，涌現出了很多改進工藝和全新工藝。

當前，國外關于CMC制備的理論研究重點是探索均相反應（溶液法）。離子液體等纖維素溶劑課題的蓬勃發展對CMC制備是巨大機遇，若能深入研究和探索纖維素的均相反應，不僅對制備高純度、高檔次CMC產品具有重要意義，還有助于進一步豐富整個生物質改性領域的理論知識體系。總體而言，用溶液法制備CMC的工作已取得了很多進展。不過由于溶劑的熱穩定性、毒性、成本、回收及產物提純等問題，溶液法目前仍處于實驗室研究階段，要將其大規模應用于工業化還需在今后相當長的一段時期內繼續探索。雖然目前我國對溶液法制備CMC的研究還較少，但對纖維素溶劑的研究已走在世界前列，因此具備在CMC制備方法上取得突破的理論基礎。

隨著化石類能源的逐漸枯竭，生物質能源的綜合利用已成為當今化學化工界的研究熱點。作為含量豐富的生物質能源，纖維素類物質的發展潛力巨大。在綠色化學觀念廣泛傳播的情況下，國外將CMC制備工藝的研究重點放在尋找價廉易得的生物原料及嘗試精制纖維素原料的新方法兩方面。作為農業資源大國，我國在纖維素改性工藝方面已具備一定優勢，但在提高產品檔次、增加產品種類、工藝的自主創新及對生物質能源利用的充分程度等方面仍存在不足。由于我國生物質纖維素來源繁多，成分差異很大，因此要在這些方面取得進一步成就還需開展廣泛的研究。另外，提高反應效率、將該制備過程與其他工藝耦合等也是當前國內外羧甲基纖維素生產技術的重要研究方向。

在我國纖維素醚類產品的進出口貿易中，貿易逆差相當大。開發成本低廉、高效優質的纖維素羧甲基化技術，不僅對發展和支撐我國輕工業、重工業和化學工業具有重大意義，也是我國纖維素醚行業發展的要求。隨著國家對生物質能源開發、廢棄物綜合利用和綠色化學的大力支持，將進一步深入開展纖維素羧甲基化的理論研究和生產實踐，該項技術的水平必將達到一個新的高度。

［1］ Yang Xiaohong，Zhu Weiling. Visosity Properties of Sodium Carboxymethylcellulose Solutions［J］. Cellulose，2007，14（5）：409 - 417.

［2］ Waring M J，Parsons D. Physico-Chemical Characterization of Carboxymethylated Spun Cellulose Fibres［J］. Biomaterials，2001，22（9）：903 - 912.

［3］ 樓益明. 羧甲基纖維素生產與應用［M］. 上海：上海科學技術出版社，1991：93 - 179.

［4］ 張鳴九. 羧甲基纖維素鈉的應用［J］. 中國物資再生，1999（3）：35 - 36.

［5］ 中國國家標準化管理委員會. GB 1904—2005 食品添加劑羧甲基纖維素鈉［S］. 北京：中國標準出版社，2005.

［6］ 中華人民共和國國家發展和改革委員會. GB/T 2318—2007牙膏用羧甲基纖維素鈉［S］. 北京：中國標準出版社，2007.

［7］ 中國國家標準化管理委員會.GB/T 12028—2006 洗滌劑用羧甲基纖維素鈉［S］.北京：中國標準出版社，2006.

［8］ 行業標準-石油（CSIC-SY）. SY/T 5093—1992 鉆井液用羧甲基纖維素鈉鹽（CMC）［S］. 北京：中國標準出版社，1992.

［9］ 中國國家標準化管理委員會. GB/T 5005—2010 鉆井液材料規范［S］. 北京：中國標準出版社，2010.

［10］ American Petroleum Institute. API 13A—2010 Specification for Drilling Fluids Materials［S］. Washington：API Publishing Services，2010.

［11］ Tijsen C J， Kolk H J， Stamhuis E J， et al. An Experimental Study on the Carboxymethylation of Granular Potato Starch in Non-Aqueous Media［J］. Carbohydr Polym，2001，45（3）：219 - 226.

［12］ 張鏡吾，程發，李東立，等. 溶劑種類及組成對纖維素羧甲基化反應的影響［J］. 高分子學報，1994，7（3）：359 -363.

［13］ Barai B K，Singhal R S，Kulkarni P R. Optimization of a Process for Preparing Carboxymethyl Cellulose from Water Hyacinth（Eichornia Crassipes）［J］. Carbohydr Polym，1997，32（3/4）：229 - 231.

［14］ Ramosa L A，Frollini E，Heinze T. Carboxymethylation of Cellulose in the New Solvent Dimethyl Sulfoxide/Tetrabutylammonium Fluoride［J］. Carbohydr Polym，2005，60（2）：259 - 267.

［15］ Olaru N，Olaru L，Stoleriu A，et al. Kinetic Study of Cellulose Carboxymethylation：Effect of Cellulose Accessibility and Solvent System on Reaction Rate［C］//The 8th International Symposium on Wood and Pulping Chemistry. Helsinki：Association of Finnish Paper Engineers，1995：361 - 366.

［16］ Olaru N，Olaru L. Influence of Organic Diluents on Cellulose Carboxymethylation［J］. Macromol Chem Phys，2001，202（1）：207 - 211.

［17］ Olaru N，Olaru L，Stoleriu A，et al. Carboxymethylcellulose Synthesis in Organic Media Containing Ethanol and/or Acetone［J］. J Appl Polym Sci，1998，67（3）：481 - 486.

［18］ Nicholson M D，Johnson D C. Carboxymethylation and Methylation of Cellulose in the Dimethyl Sulfoxide/ Paraformaldehyde Solvent System［J］. Cellul Chem Technol，1977，11（3）： 349 - 359.

［19］ Philipp B，Lukanoff B，Schleicher H，et al. Homogene Umsetzung an Cellulose in Organischen L?semittelsystemen［J］.Z Chem，1986，26（2）：50 - 58.

［20］ Hopkins Agricultural Chemical Co. Novel Cellulose Solutions：US，4278790［P］. 1981-07-14.

［21］ Cai Jie，Zhang Lina. Unique Gelation Behavior of Cellulose in NaOH/Urea Aqueous Solution［J］. Biomacromolecules，2006，7（1）：183 - 189.

［22］ Cai Jie，Zhang Lina，Zhou Jinping，et al. Multifilament Fibers Based on Dissolution of Cellulose in NaOH/Urea Aqueous Solution：Structure and Properties［J］. Adv Mater，2007，19（6）：821 - 825.

［23］ Cai Jie，Zhang Lina，Liu Shilin，et al. Dynamic Self-Assembly Induced Rapid Dissolution of Cellulose at Low Temperatures［J］. Macromolecules，2008，41（23）：9345 -9351.

［24］ Seddon K R. Ionic Liquids for Clean Technology［J］. J Chem Technol Biotechnol，1997，68（4）：351 - 356.

［25］ 李東娟，李坤蘭，馬英沖，等. 纖維素在離子液體溶劑中溶解性能的研究進展［J］. 合成纖維，2007（2）：28 - 32；47.

［26］ Swatloski R P，Spear S K，Holbrey J D，et al. Dissolution of Cellose with Ionic Liquids［J］. J Am Chem Soc，2002，124（18）：4974 - 4975.

［27］ Heinze T，Schwikal K，Barthel S. Ionic Liquids as Reaction Medium in Cellulose Functionalization［J］. Macromol Biosci，2005，5（6）：520 - 525.

［28］ Ramos L A，Frollini E，Heinze T. Carboxymethylation of Cellulose in the New Solvent Dimethyl Sulfoxide/Tetrabutylammonium Fluoride［J］. Carbohydr Polym，2005，60（2）：259 - 267.

［29］ Heinze T. New Ionic Polymers by Cellulose Functionalization［J］. Macromol Chem Phys，1998，199（11）：2341-2364.

［30］ Saake B，Horner S，Kruse T，et al. Detailed Investigation on the Molecular Structure of Carboxymethyl Cellulose with Unusual Substitution Pattern by Means of an Enzyme-Supported Analysis［J］. Macromol Chem Phys，2000，201（15）：1996 - 2002.

［31］ Liebert T F，Thomas J，Heinze T. Exploitation of Reactivity and Selectivity in Cellulose Functionalization Using Unconventional Media for the Design of Products Showing New Superstructures［J］. Biomacromolecules，2001，2（4）：1124 -1132.

［32］ K?tz J，Bogen I，Heinze T，et al. Peculiarities in the Physico-Chemical Behaviour of Non-Statistically Substituted Carboxymethylcelluloses［J］. Colloids Surf，A，2001，183/185（15）：621 - 633.

［33］ 江家寬. 試論精制棉聚合度對CMC質量的影響［J］. 纖維素醚工業，2001，9（3）：4 - 6.

［34］ 梁燕芬，彭金滿. 超低粘羧甲基纖維素鈉的研制［J］. 精細與專用化學品，2007，15（10）：14 - 15.

［35］ 葛邦國，吳茂玉，李麗，等. 制備高黏度羧甲基纖維素鈉的研究［J］. 食品工業，2008，33（4）：45 - 48.

［36］ Veb Leipziger Arzneimittel Werk. Method of Producing Absorbing Wound Dressing：US，4599209［P］. 1986-07-05.

［37］ 吳愛耐，斯公敏. 羧甲基纖維素鈉最佳工藝制備條件研究［J］. 科技通報，1998，14（3）：193 - 198.

［38］ 覃海錯，黃文榜，孫一峰，等. 甘蔗渣纖維制備羧甲基纖維素新工藝［J］. 廣西師范大學學報：自然科學版，1998，16（1）：89 - 92.

［39］ Dapía S，Santos V，Parajó J C. Carboxymethylcellulose from Totally Chlorine Free-Bleached Milox Pulps［J］. Bioresour Technol，2003，89（3）：289 - 296.

［40］ Adinugraha M P，Marseno D W. Synthesis and Characterization of Sodium Carboxymethylcellulose from Cavendish Banana Pseudo Stem （Musa Cavendishii LAMBERT）［J］.Carbohydr Polym，2005，62（2）：164 - 169.

［41］ 李莉，劉瑛. 用玉米秸稈制備羧甲基纖維素［J］. 精細化工，2001，18（6）：339 - 340.

［42］ 陳慶云，王云海. 農作物秸稈綜合利用新技術——工業化生產羧甲基纖維素［J］. 再生資源研究，2002（2）：33 - 35.

［43］ Pushpamalara V，Langfordb S J，Ahmadc M，et al. Optimization of Reaction Conditions for Preparing Carboxymethyl Cellulose from Sago Waste［J］. Carbohydr Polym，2006, 64（2）：312 - 318.

［44］ 夏士朋. 用木屑制備羧甲基纖維素［J］. 淮陰師范學院學報：自然科學版，2004，3（3）：236 - 239.

［45］ Togrul H，Arslan N. Production of Carboxymethyl Cellulose from Sugar Beet Pulp Cellulose and Rheological Behaviour of Carboxymethyl Cellulose［J］. Carbohydr Polym，2003，54（1）：73 - 82.

［46］ 胡兵，龍化云，黃光斗，等. 用漂白紙漿制備高取代度羧甲基纖維素［J］. 湖北造紙，2003（3）：20 - 22.

［47］ 劉生利. 江蘺殘渣高活性膳食纖維和羧甲基纖維素鈉的制備及性能研究［D］. 湛江：廣東海洋大學，2011.

［48］ Yasar F，Togrul H，Arslan N. Flow Properties of Cellulose and Carboxymethyl Cellulose from Orange Peel［J］. J Food Eng，2007，81（1）：187 - 199.

［49］ Rachtanapuna P，Luangkamind S，Tanpraserte K. Rungsiri Suriyatem Carboxymethyl Cellulose Film from Durian Rind［J］. LWT-Food Sci Technol，2012，48（1）：52 - 58.

［50］ 劉曉庚，王四青，彭冬梅，等. 微波輔助法由豆渣制備羧甲基纖維素［J］. 中國糧油學報，2007，22（6）：152 - 156.

［51］ 曹凱光. 荸薺渣羧甲基化產品的研制［J］. 食品科技, 2003（11）：93 - 95.

［52］ 任俊莉，孫潤倉，劉傳富，等.蔗渣可再生資源的最新利用進展［J］.中國糖料，2006（2）：55 - 57.

［53］ 孫一峰，覃海錯，黃文榜，等. 單一態氧漂白甘蔗渣紙漿制備高粘度羧甲基纖維素［J］. 中國乳業，1997（8）：18 - 20.

［54］ 王新平，張艷紅，李偉，等. 廢紙制備羧甲基纖維素的研究［J］. 應用化工，2004，33（2）：52 - 54.

［55］ 韓春國，王春鵬，金鐵鈴，等. 生物丁醇的副產物制備羧甲基纖維素［J］. 生物質化學工程，2010，44（6）：40 - 45.

［56］ 鄺仕均. 無元素氯漂白與全無氯漂白［J］. 中國造紙, 2005，24（10）：51 - 56.

［57］ 張建興，陳洪章. 秸稈醋酸纖維素的制備［J］. 化工學報，2007，58（10）：2548 - 2553.

［58］ Ibrahim M M，El-Zawawy W K，Abdel-Fattah Y R，et al.Comparison of Alkaline Pulping with Steam Explosion for Glucose Production from Rice Straw［J］. Carbohydr Polym，2011，83（2）：720 - 726.

［59］ Zimbardi F，Viola E，Nanna F，et al. Acid Impregnation and Steam Explosion of Corn Stover in Batch Processes［J］.Ind Crop Prod，2007，26（2）：195 - 206.

［60］ 陳育如，夏黎明，吳綿斌，等. 植物纖維素原料預處理技術的研究進展［J］. 化工進展，1999，18（4）：24 - 26.

［61］ Rahkamo L，Viikari L，Buchert J，et al. Enzymatic and Alkaline Treatments of Hardwood Dissolving Pulp［J］. Cellulose，1998，5（2）：79 - 88.

［62］ Rabelo S C，Fonseca N A A，Andrade R R，et al. Ethanol Production from Enzymatic Hydrolysis of Sugarcane Bagasse Pretreated with Lime and Alkaline Hydrogenperoxide［J］.Biomass Bioenergy，2011，35（7）：2600 - 2607.

［63］ 王文枝. 豆渣制備高粘度羧甲基纖維素的研究［D］. 南京：南京農業大學，2007.

［64］ Tierney J P，Lidstr?m P. Microwave Assisted Organic Synthesis［M］. Oxford：Blackwell Publishing Ltd.，2005：13.

［65］ 葉君，熊犍，蘇英芝，等. 微波輻照下羧甲基纖維素的制備［J］. 造紙科學與技術，2002，21（5）：23 - 25.

［66］ 譚鳳芝，李沅，王大鷙，等. 微波輻射下高取代度羧甲基纖維素的制備［J］. 大連工業大學學報，2008，27（2）：149 - 151.

［67］ Heinze T，Koschella A. Carboxymethyl Ethers of Cellulose and Starch：A Review［J］. Macromol Symp，2005，223（1）：13 - 40.

［68］ 楊葉，陳洪章. 汽爆玉米秸稈羧甲基纖維素的制備［J］. 化工學報，2009， 60（7）：1843 - 1849.

［69］ 白仲蘭，桂文君，石輝文. 馬鈴薯淀粉渣制備羧甲基纖維素和羧甲基淀粉混合物的研究［J］. 安徽農業科學，2010，38（33）：19063 - 19065.