飲用水常規處理工藝對多環芳烴去除的影響

張錄龍，孫 敏

(河海大學環境學院，江蘇南京 210098)

多環芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)是一類由2 個或2 個以上稠合苯環組成的持久性有機污染物，具有致癌、致畸、致突變性和親脂性，易在人體和其他生物體內富集，且廣泛存在于各種環境介質中［1］。近年來，國內外對天然水體中PAHs 的種類和含量、來源解析、致癌性、生態風險評估等作了大量研究［2-6］，但關于凈水廠飲用水處理工藝對PAHs 的處理效果和排泥水中PAHs 的分布情況的研究卻鮮有報道，因此研究飲用水處理工藝中過程水和排泥水的PAHs 分布特征和去除規律具有重要意義。筆者以長江南京段為原水，對南京某水廠常規處理工藝各單元中過程水和排泥水的PAHs 進行定性和定量檢測，考察各處理單元中PAHs的分布規律和去除機理，初步探討原水中PAHs 的來源，以期為飲用水中PAHs 的控制提供數據參考。

1 試驗材料和方法

1.1 主要儀器和試劑

固相萃取裝置(VisiprepTM，SUPELCO)，C18 固相萃取柱(SUPELCO)，氮吹儀(HSC-12B)，超聲波清洗器(KQ-100E)，GC-MS 聯用儀(Thermo Ultra Trace GC 和DSQⅡMS)，旋轉蒸發儀(RE-52)，50 μL微量進樣器，數顯鼓風干燥箱(GZX-9246MBE)，循環水多用真空泵(SHZ-Ⅲ)。二氯甲烷、甲醇、正己烷均為HPLC 級，購于AccuStandard 公司的PAHs 標準樣品(16PAH Solution Mix，200 mg/L)，包括EPA列出的16 種優先控制PAHs。

1.2 水樣的采集和前處理

水廠采用“混凝-沉淀-過濾-消毒”常規處理工藝。采樣點分布情況見圖1，分別為原水-1，各處理單元的出水(沉淀池出水-2、濾池出水-3、清水池出水-4(即出廠水))，用水點水-5，排泥水(沉淀池排泥水-6、濾池反沖洗中氣水沖階段排水-7、水沖階段排水-8、氣水沖與水沖階段的混合排水-9)。每個水樣采集2.5L，出廠水和用水點水中均加入80 mg/L 硫代硫酸鈉［2］，消除水中的余氯。

圖1 采樣點分布情況

將所采集的水樣用玻璃纖維濾膜(孔徑0.45 μm、直徑50 mm)過濾后，加入8%的甲醇。參考相關研究［4，6］，并經過多次調整相關參數和對PAHs 標準樣品回收率的測定，最終確定水樣前處理(回收率大于88%)的步驟:①水樣過C18 小柱前，小柱依次用10 mL 二氯甲烷、5mL 甲醇、10mL 蒸餾水進行活化平衡;②加載水樣后，調節SPE 的真空度，使水樣的過柱流量恒定在5 mL/min;③水樣抽干后，用10 mL 的5%甲醇進行淋洗，以去除C18 小柱吸附的無機雜質;④淋洗完后，繼續真空抽C18 小柱5 min，并用氮吹儀吹C18 小柱3 min，去除C18 小柱中的殘留水分;⑤將處理后的C18 小柱用10 mL 二氯甲烷、正己烷(v∶ v=7∶ 3)分3 次(4 mL、3 mL、3 mL)進行洗脫;⑥洗脫液用柔和高純氮氣吹脫濃縮至1 mL，將濃縮液轉移到2 mL 的棕色瓶中待GC-MS 聯用儀分析。

1.3 測試條件和質量控制

GC 條件:進樣口溫度280℃，不分流，進樣體積1 μL。升溫程序:柱溫恒流型50℃，保持0.5 min，以10℃/min 升至220℃，保持2 min，以3℃/min 升至300℃。MS 條件:傳輸線溫度280℃，EI 離子源，電子能量70 eV，離子源溫度250℃，SIM 方式，溶劑延遲時間8.5 min，載氣為氦氣(He，99.999%)，流量1.2 mL/min。在此測試條件下，采用外標法對GC-MS 進行校準，建立校正曲線，校正曲線的回歸系數均大于0.99;作加標回收試驗(n =6)，測得回收率在68.36% ～102.58%之間，滿足分析要求。測定時采用保留時間進行定性，并采用外標峰面積法進行定量。

2 結果與討論

2.1 原水中PAHs 的分布特征及來源分析

2.1.1 分布特征

原水中PAHs 的檢測結果如表1 所示。由表1可見，原水中共檢出萘(Nap)、苊烯(Any)、芴(Flu)、菲(Phe)、蒽(Ant)、芘(Pyr)、苯并(a)蒽(BaA)、艸屈(Chr)、苯并(b)熒蒽(BbF)、苯并(a)芘(BaP)10 種PAHs，其總質量濃度為216.85 ng/L，除Chr 的檢出率為33.3%外，其余9 種的檢出率均為100%。原水中主要以2、3 環芳烴為主，占總濃度的94.24%，其他各環濃度均在5%以內，其中Nap 的質量濃度最高為170.15 ng/L，7 種致癌性PAHs(Flu、Phe、Ant、Pyr、Chr、BbF 和BaP)占總濃度的14.21%，BaP 的質量濃度為4.39 ng/L，已超過GB3838—2002《地表水環境質量標準》中BaP 的質量濃度小于2.8 ng/L 的限值。

表1 原水中PAHs 的檢測結果 ng/L

2.1.2 來源分析

研究［7］表明，地表水體中PAHs 污染主要源于石油化工、航運船舶燃油泄漏、生物質燃料的不完全燃燒、各種使用焦油的工業過程和城市污水的排放等，最終通過降水、干沉降和雨水沖刷進入地表水體。通常利用低環芳烴(2、3 環)與中高環芳烴(4環以上)的相對比例和PAHs 的同分異構體即分子量為178(Ant、Phe)、202(Flu、Pyr)和228(BaA、Chr)的濃度比值，初步判斷PAHs 來源［8-9］。筆者運用PAHs 相對環數豐度法和同分異構濃度比值法(表2)，并結合長江南京段的航運量和沿岸的石油化工及鋼鐵產業的分布，初步判斷原水中Nap 主要來源于沿岸工業生活污水排放和航運船舶燃油泄漏，而4 環和5 環芳烴則來源于燃燒源。

表2 原水中PAHs 來源初步分析

2.2 凈水工藝過程水中PAHs 的分布特征及去除規律

各單元對PAHs 的去除效果見圖2。由圖2 可以看出，原水在混凝-沉淀-過濾工藝過程中，沉后水、濾后水中PAHs 總質量濃度分別降為131.67 ng/L、105.07 ng/L，種類依然為10 種，檢出率均為100%，其各單體芳烴的濃度比例與原水相比沒有發生明顯改變;濾后水經過液氯消毒工藝后，出廠水中PAHs總質量濃度降至97.05 ng/L，且Chr 未檢出，其他9種的濃度比例與原水和消毒工藝前各工藝相比已明顯不同，其中Flu、Phe、BaA 和BaF 濃度不降反增，且增幅較大，Flu 和BaA 甚至超過原水濃度3 ～4倍，出廠水中BaP 的質量濃度為0.89 ng/L，遠低于GB5749—2006《生活飲用水衛生標準》中BaP 的質量濃度小于10 ng/L 的限值;從10 種PAHs 的組成來看，過程水中均以2、3 環芳烴為主，占86.97% ～95.39%。

圖2 各單元對PAHs 的去除效果

由圖2 還可以看出，各單元的處理效果存在很大差異。混凝沉淀單元通過絮凝體和濁質顆粒的吸附和沉降作用，對PAHs 總的去除率為39.28%，其中對4 環芳烴中大分子量的BaA、Chr 和5 環芳烴中BaF、BaP 的去除效果最為顯著，去除率分別為60.91%和56.19%，而對3 環芳烴中大分子量和4環芳烴中小分子量PAHs 的去除率只有12.62%;過濾單元通過濾料的吸附和截留作用，對沉后水中PAHs 總的去除率為12.25%，BaP 是該單元中去除率最高的物質，占42.21%，同時出現BaA 濃度較沉后水提高28.00% 的現象，其他物質的去除率在3.83% ～37.01%之間;消毒后Flu、Phe、BaA 和BbF的濃度較濾后水成倍增加，其原因可能是投加的液氯與PAHs 生成以單取代和雙取代為主的多種氯代PAHs 的同分異構體或者是轉化為其他中間產物［10］。Nap、Any、Pyr、Ant、Chr 和BaP 濃度在常規工藝的整個流程中逐漸降低，總去除率分別為68.69%、64.91%、54.79%、15.22%、100% 和79.73%。

2.3 用水點水中PAHs 的分布特征

出廠水經管網到達用水點后，已去除的Chr 又重新出現，但檢出率僅有33.33%，其余9 種檢出率均為100%，PAHs 總質量濃度較出廠水中增加了3.30 ng/L，但仍低于GB5749—2006《生活飲用水衛生標準》中PAHs 總質量濃度小于2 μg/L 的限值;10 種單體芳烴的濃度比例與原水和出廠水相比也發生顯著改變，用水點水中Phe、Chr 濃度接近于原水濃度，Pyr 高于原水濃度的2.1 倍，Nap、Phe、Pyr、Chr 和BaP 濃度分別高于出廠水19.59%、6.96%、78.37%、100%和56.59%。原因可能是在管網輸送過程中，出廠水所含的余氯與腐殖酸、富里酸等有機物發生了相應的物化反應，也可能是管網輸配系統中發生了二次污染［2，11］。

2.4 凈水工藝排泥水中PAHs 的分布特征

水廠的排泥水主要來源于沉淀池的排泥水和濾池的反沖洗水。排泥水中PAHs 各單體的比例如圖3 所示。由圖3 可見，混合排泥水中共檢出10 種PAHs，總質量濃度為288.98 ng/L，高于原水約1.3倍，其中沉淀池排泥水中PAHs 總質量濃度為188.89 ng/L。從10 種PAHs 的組成來看，沉淀池排泥水中2 ～5 環芳烴的質量濃度分別為:119.78 ng/L、56.49 ng/L、7.86 ng/L 和4.76 ng/L;濾池反沖洗水(氣水沖和水沖階段混合樣)中PAHs 總質量濃度為100.08 ng/L(氣水階段PAHs 總質量濃度為131.01 ng/L，水沖階段PAHs 總質量濃度為98.60 ng/L)，BbF、BaA 和BaP 的檢出率為66.67%，其余單體芳烴的檢出率均為100%;Flu、Phe、Ant、Pyr、Chr、BbF 和BaP 7 種致癌性物質的總質量濃度為74.66 ng/L，是原水的2.43 倍。

圖3 排泥水中PAHs 各單體的比例

3 結 論

a. 在16 種EPA 優先控制的PAHs 中，原水中檢出10 種，檢出率為100%，總質量濃度為216.85 ng/L，2、3 環芳烴占總濃度的94.24%。其總質量濃度雖未超出中國城市供水行業2000 年技術進步發展規劃水質目標中小于2 μg/L 的限值，但作為飲用水源，BaP 的質量濃度(4.39 ng/L)已超出GB3838—2002《地表水環境質量標準》中生活飲用水地表水源地BaP 的質量濃度小于2.8 ng/L 的限值。原水經常規處理后，出廠水中總PAHs 和BaP的質量濃度均符合GB5749—2006《生活飲用水衛生標準》中的限值(PAHs 總質量濃度小于2 μg/L，BaP的質量濃度小于10 ng/L)。

b. 常規處理工藝對PAHs 的總去除率可達51.54%，其中起主要作用的混凝沉淀單元對PAHs總的去除率為39.28%，濾池單元為12.25%，消毒單元僅為3.71%，同時氯消毒和管網輸配可使3 環和部分4、5 環芳烴的濃度增加。

c. 沉淀池排泥水和濾池排泥水中檢出10 種PAHs，總質量濃度為288.98 ng/L，高于原水約1.3倍，以2 環芳烴為主。沉淀池排泥水中PAHs 總質量濃度為188.89 ng/L，其中Bap 的質量濃度為3.07 ng/L，低于原水中Bap 的質量濃度。

［1］KING A J，READMAN J W，ZHOU J L. Dynamic behaviour of polycylic aromatic hydrocarbons in Brightonmarina，UK［J］. Marine Pollution Bulletin，2004，48(3/4):229-239.

［2］金曉輝，胡建英，萬祎，等.多環芳烴在飲用水處理中的行為研究［J］.中國給水排水，2005，21(7):14-16.(JIN Xiaohui，HU Jianying，WAN Yi，et a1. Behavior of polycyclic aromatic hydrocarbons in drinking water treatment process［J］. China Water ＆ Wastewater，2005，21(7):14-16.(in Chinese))

［3］PAUL E S，JACOB G，EDWARD T F，et al. Efficiency of conventional drinking-water-treatment processes in removal of pharmaceuticals and other organic compounds［J］. Science of the Total Environment，2007，377(2):255-272.

［4］MOHAMED I B，MOHAMED A E. Distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons in drinking water in Egypt［J］.Desalination，2010，251:34-40.

［5］曹治國，劉靜玲，欒蕓，等.灤河流域多環芳烴的污染特征、風險評價與來源辨析［J］. 環境科學學報，2010，30(2):246-253.(CAO Zhiguo，LIU Jingling，LUAN Yun，et al. Pollution characterstics，risk assessment and sources apportionment of polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs)in sediments and water of the Luan River［J］.Acta Scientiae Circumstantiae，2010，30(2):246-253.(in Chinese))

［6］劉新，王東紅，馬梅，等.中國飲用水中多環芳烴的分布和健康風險評價［J］. 生態毒理學報，2011，6(2):207-214. (LIU Xin，WANG Donghong，MA Mei，et al.Distribution and health risk assessment of polycyclic aromatic hydrocarbons in drinking water of China［J］.Asian Journal of Ecotoxicology，2011，6(2):207-214. (in Chinese))

［7］SHEN Qiong，WANG Kaiyan，ZHANG Wei，et a1.Characterization and sources of PAHs in an urban river system in Beijing［J］. China Environ Geochem Health，2009，31(4):453-462.

［8］WANG Lili，YANG Zhifeng，NIU Junfeng，et al.Characterization，ecological risk assessment and source diagnostics of polycyclic aromatic hydrocarbons in water column of the Yellow River Delta，one of the most plenty biodiversity zones in the world［J］.J Hazard Mater，2009，169:460-465.

［9］CHEN Shejun，LUO Xiaojun，MAI Bixian，et a1.Distribution and mass inventories of polycyeliec aromatic hydroearbous and organochlorine pesticides in sediments of the Pearl River Estuary and the northern South China Sea［J］.Environ Sci ＆ Technol，2006，40(3):709-714.

［10］ULRIKA L N，ANDERS L C. Formation of chlorinated polycyclic aromatic hydrocarbons in different chlorination reactions［J］.Chemosphere，1990，21(8):939-951.

［11］許宜平，張鐵山，黃圣彪，等.中國南方某城市自來水處理工藝對多環芳烴的去除效果的研究［J］.環境污染治理技術與設備，2005，6(5):21-24.(XU Yiping，ZHANG Tieshan，HUANG Shengbiao，et a1. Research on removal efficiency of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs)by the treatment technique of a municipal waterworks in the south of China ［J］. Techniques ＆ Equipment for Environmental Pollution Control，2005，6(5):21-24. (in Chinese))