鈾在北山地下水中的種態分布及溶解度分析

康明亮，蔣美玲，楊顓維，陳繁榮，劉春立,*

1.北京分子科學國家實驗室，放射化學與輻射化學重點學科實驗室，北京大學 化學與分子工程學院，北京 100871；2.中國科學院 廣州地球化學研究所,礦物學與成礦學重點實驗室，廣東 廣州 510640

放射性廢物的處理和處置關系到核工業的可持續發展，是當今研究熱點領域之一。半個多世紀的研究表明，基于多重屏障概念的地質處置是唯一可行的高水平放射性廢物(高放廢物)的永久處置方案。我國已頒布《中華人民共和國放射性污染防治法》，原國防科工委、科技部和原國家環保總局于2006年聯合發布了我國《高放廢物地質處置研究開發規劃指南》，從國家層面和管理角度上明確了深地質處置的地位，并將甘肅北山地區確定為我國高放廢物地質處置的重點研究區[1]。鑒于高放廢物的特殊性，處置庫安全評價要求的監管期限至少為1萬年[2]，即在至少1萬年的時間跨度內，保證高放廢物中的放射性核素不進入人類環境，或進入人類環境，但對關心人群造成的輻射劑量小于監管部門規定的輻射標準。因此，確定放射性核素進入生物圈的量和速率是衡量高放廢物處置庫性能優良的關鍵。

1 模擬原理

1.1 程序簡介

PHREEQC是由美國地質調查局(USGS)開發的一款水文地球化學模擬軟件。該軟件基于質量平衡、電荷平衡和質量作用定律等有關原理進行計算，可進行液相混合、溫度變化、液相中的溶解和沉淀反應，固、液之間的離子交換、表面配合反應，定壓或定容條件下的氣相平衡，固溶體平衡，反應進程以及基于彌散和擴散的一維反應遷移等的模擬計算。該軟件具有用戶友好、數值穩定、兼容、數據格式直觀和靈活等特點，因此在國際上得到廣泛使用。

1.2 離子活度系數計算原理

當溶液的化學組成確定后，可由電解質溶液離子強度定義計算離子強度：

(1)

式中mi為溶液中第i種離子的質量摩爾濃度，Zi為第i種離子所帶的電荷，∑表示對溶液中各種離子求和。

溶液中離子活度系數由WATEQ Debye-Hückel公式計算：

(2)

式中：A、B均為常數，a、b為Debye-Hückel參數。當bi=0時，則采用擴展的Debye-Hückel公式進行計算[11]：

(3)

北山地下水的離子強度I≈0.07 mol/L，因此采用由OECD/NEA最新發布的鈾熱力學數據修正的llnl.dat數據庫完全適用于以北山地下水為實例的研究計算。

1.3 飽和指數定義

礦物的溶解與沉淀由各種礦物在地下水中的飽和指數(saturation index，SI)決定，SI的數學表達式為：

SI=lg(IAP/K)

(4)

式中：IAP為離子活度積，K為特定溫度下礦物的溶度積常數。理論上，當SI<0時，礦物在地下水中處于非飽和狀態，礦物趨向于溶解；當SI=0時，礦物與地下水處于平衡狀態；當SI>0時，礦物趨向于沉淀。

1.4 模擬條件的選定

表1 北山三號井400 m深處地下水的化學組成

2 計算結果與分析

2.1 pH的影響

pH是影響鈾種態分布的重要因素之一。鑒于人們對北山地下水的氧化還原電位值有較大的爭議[16]，本工作假設北山地下水的Eh-pH關系位于水的穩定域內，且平行于水的穩定域邊界線，即：

(5)

——UO2F+，2——UO2SO4，3——U，4——UO2F2，5——UO2(S，6——UO2(C，7——UO2(C，8——UO2(OH，9——UO2(OH，10——UO2

在高放廢物地質處置中，緩沖/回填材料是一道重要的工程屏障，膨潤土因其具有低滲透率、高吸附容量和塑性而被公認為是最有希望的候選緩沖/回填材料[17]。但對于主要以陰離子形式存在的核素(如79Se、129I、36Cl和99Tc等)以及以陰離子形式存在的鈾酰配合離子來說，緩沖/回填材料或其它地質介質對其幾乎無阻滯能力[18]。因此以陰離子形式存在的鈾酰配合離子在處置庫的水巖體系中具有較強的可遷移性。

2.2 Eh的影響

——UO2，2——UO2(C，3——UO2(C，4——UO2CO3，5——(UO2)2CO3(OH，6——UO2(OH)2，

2.3 大氣條件下鈾的種態分布

——UO2F+，2——UO2SO4，3——U，4——UO2F2，5——UO2(S，6——UO2OH+，7——UO2CO3，8——UO2(OH)2，9——(UO2)2CO3(OH，

2.4 方解石對鈾溶解度的影響

在常溫下，礦物成核較困難，生長也很緩慢，需要過飽和驅動力的作用，即只有在SI > 0 時才會發生次生礦物沉淀。竇順梅等[15]的研究結果表明，方解石的化學活動性較強，容易溶解和沉淀，其沉淀飽和指數大約為0.5。因此，本工作在方解石的SI=0.5才沉淀的情況下，考察了方解石對鈾溶解度的影響。模擬過程中允許所有含鈾礦物(如：UO2、Schoepite、Na2U2O7)在SI=0時就沉淀。計算結果示于圖4和圖5。

1——有方解石(With calcite)，2——無方解石(Without calcite)

1——有方解石(With calcite)，2——無方解石(Without calcite)

3 存在問題

放射性核素在衰變過程會釋放熱量，因此處置庫中存在溫度場問題[21-22]，而溫度對熱力學平衡常數有不同程度的影響，由于OECD/NEA提供的是常溫(25 ℃)條件下的熱力學數據，因此本工作的計算過程并沒考慮溫度的影響。另外，許多礦物只有在過飽和狀態下才能生成沉淀[15]，由于沒有相關的沉淀飽和指數數據可用，本工作的計算過程是假定含鈾礦物達飽和就沉淀。再者，模擬計算所使用的熱力學數據來自于實驗測量，而這些數據還在不斷的完善與修正之中，而地質環境又是個復雜的體系，處置庫條件的不同可能會導致熱力學數據庫的適用性存在一定的局限性，因此有必要建立適用于我國特定場址地下水特征的熱力學數據庫，使之更加統一、準確和可靠。

4 結論

[1] 國防科工委、科技部、環保總局.科工二司[2006]145號高放廢物地質處置研究開發規劃指南[M].2006.

[2] 王駒,范顯華,徐國慶,等.中國高放廢物地質處置研究十年進展[M].北京:原子能出版社,2004.

[3] Ragnarsdottir K V,Charlet L. Uranium Behaviour in Natural Environments in Environmental Mineralogy: Microbial Interactions,Anthropogenic Influences,Contaminated Land and Waste Management[M]. Mineralogical Society of Great Britain and Ireland: Middlesex,U K,2000: 333-377.

[4] Koch-Steindl H,Prohl G. Considerations on the Behaviour of Long-Lived Radionuclides in the Soil[J]. Radiat Environ Biophys,2001,40(2): 93-104.

[5] Shoesmith D W. Fuel Corrosion Processes Under Waste Disposal Conditions[J]. J Nucl Mater,2000,282 (1): 1-31.

[6] Bargar J R,Reitmeyer R,Davis J A. Spectroscopic Confirmation of Uranium(Ⅵ)-Carbonato Adsorption Complexes on Hematite[J]. Environ Sci Tech,1999,33(14): 2 481-2 484.

[7] De Windt L,Schneider H,Ferry C,et al. Modeling Spent Nuclear Fuel Alteration and Radionuclide Migration in Disposal Conditions[J]. Radiochim Acta,2006,94(9-11): 787-794.

[8] Vitorge P,Capdevila H. Thermodynamic Data for Modelling Actinide Speciation in Environmental Waters[J]. Radiochim Acta,2003,91(11): 623-631.

[9] Metz V,Kienzler B,Schussler W. Geochemical Evaluation of Different Groundwater-Host Rock Systems for Radioactive Waste Disposal[J]. J Contam Hydrol,2003,61(1-4): 265-279.

[10]朱建波,王祥云,陳濤,等.化學種態分析軟件CHEMSPEC(C++)及其應用[J].中國科學:化學,2012,42(6):856-864.

[11]Parkhurst D L,Appelo C A J. User’s Guide to PHREEQC (Version 2)—A Computer Program for Speciation,Batch-Reaction,One-Dimensional Transport,and Inverse Geochemical Calculations[M]. Water-Resources Investigations Report 99-4259,U.S. Geological Survey: Denver,1999.

[12]Guillaumont R,Fanghanel T,Fuger J,et al. Update on the Chemical Thermodynamics of Uranium,Neptunium,Plutonium,Americium and Technetium[M]. OECD Nuclear Energy Agency/Elsevier: Amsterdam,2003.

[13]周佳,王駒,蘇銳,等.還原氛圍下U等元素的存在形式及礦物飽和指數的研究[C]∥第二屆廢物地下處置學術研討會論文集,2008.

[14]貫鴻志,張振濤,蘇錫光,等.北山地下水中Am的形態分布計算[J].核化學與放射化學,2009,31(2):121-124.

[15]竇順梅,陳繁榮,楊永強,等.花崗巖地區水-巖反應次生礦物的沉淀飽和指數估算[J].地球化學,2010,39(4):326-336.

[16]康明亮,陳繁榮,吳世軍,等.Se 在北山花崗巖地下水中的化學形態及濃度控制分析[J].輻射防護,2010,30(6):327-334.

[17]劉月妙,徐國慶.我國高放廢物處置庫緩沖/回填材料壓實膨脹特性研究[J].鈾礦地質,2001,17(1):44-47.

[18]Re′fe′rentiel du Comportement des Radionucle′ides et des Toxiques Chimiques D′un Stockage Dans le Callovo-Oxfordien Jusqu′à l′Homme[M]. ANDRA,2005. Dossier 2005 Argile.

[19]金遠新,王駒,陳偉明,等.甘肅北山芨芨槽花崗巖體巖石地球化學特征[C]∥第二屆廢物地下處置學術研討會論文集,2008:31-35.

[20]郭永海,王駒,呂川河,等.高放廢物處置庫甘肅北山野馬泉預選區地下水化學特征及水-巖作用模擬[J].地學前緣,2005,12:117-123.

[21]H?kmark H,F?lth B. Thermal Dimensioning of the Deep Repository: Influence of Canister Spacing,Canister Power,Rock Thermal Properties and Nearfield Design on the Maximum Canister Surface Temperature: SKB TR-03-09[R]. 2003.

[22]Bennett D G,Gens R. Overview of European Concepts for High-Level Waste and Spent Fuel Disposal With Special Reference Waste Container Corrosion[J]. J Nucl Mater,2008,379 (1-3): 1-8.