V₂O₅作業(yè)區(qū)廢水蒸發(fā)濃縮系統(tǒng)分析及建議

摘 要：本文對(duì)V2O5廢水處理系統(tǒng)改造后取得的效果及存在的問(wèn)題提出了自己的分析和處理意見(jiàn)，為廢水蒸發(fā)濃縮系統(tǒng)的進(jìn)一步完善提高了參考。

關(guān)鍵詞：廢水 蒸發(fā)濃縮 堵塞 分離器

中圖分類號(hào)：TP2 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1672-3791（2013）07（b）-0083-03

四川攀西地區(qū)蘊(yùn)藏有極其豐富的釩資源，現(xiàn)有探明釩資源儲(chǔ)量（以五氧化二釩計(jì)）達(dá)1570萬(wàn)噸，占我國(guó)儲(chǔ)量的62.2%。攀鋼釩業(yè)公司目前是國(guó)內(nèi)最大、世界第二的釩制品生產(chǎn)企業(yè)。由于釩的提取工藝為焙燒+水浸，其工藝性質(zhì)決定了生產(chǎn)過(guò)程中必將產(chǎn)生大量酸性高氨氮、高鈉鹽提釩廢水，該廢水會(huì)對(duì)環(huán)境會(huì)造成比較大的污染。

國(guó)內(nèi)傳統(tǒng)的提釩廢水處理方法為硫酸亞鐵還原-石灰中和法，主要是對(duì)廢水中的重金屬離子進(jìn)行無(wú)害化處理。2005年以來(lái)隨著國(guó)家環(huán)保要求的提高，嚴(yán)格限制氨氮廢水排放標(biāo)準(zhǔn)，為了徹底解決提釩廢水的環(huán)保問(wèn)題，我公司與國(guó)內(nèi)多家科研單位、大專院校合作進(jìn)行了大量的試驗(yàn)研究，最終確定采用還原—中和與蒸發(fā)濃縮相結(jié)合的廢水處理新工藝，實(shí)現(xiàn)了廢水的“零”排放。確保提釩廢水在生產(chǎn)過(guò)程中的循環(huán)使用，降低了能效，促進(jìn)了攀鋼釩產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。2011年為實(shí)現(xiàn)廢水資源化利用，進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本，我廠V2O5作業(yè)區(qū)廢水系統(tǒng)再次進(jìn)行了升級(jí)改造，采用“蒸發(fā)濃縮—硫酸鹽結(jié)晶分離工藝”新工藝，對(duì)廢水中的硫酸鹽實(shí)現(xiàn)結(jié)晶分離，為下步的硫酸鹽的純化和循環(huán)利用創(chuàng)造條件。

1 廢水處理工藝及流程

1.1 廢水水質(zhì)情況：

（如表1）含釩廢水的溫度為70℃～90℃，一般為黃色，異味，有少許油類存在。沉釩廢水所含釩和鉻分別以V5+和Cr6+的離子形態(tài)存在，V5+和Cr6+對(duì)人體有致毒作用，特別Cr6+是致癌物。同時(shí)V5+和Cr6+還會(huì)抑制水生物和農(nóng)作物的生長(zhǎng)，對(duì)水的自凈功能也有不良影響，因此必須做嚴(yán)格的凈化處理。沉釩廢水中不僅含V5+、Cr6+，還含有大量的Na+、SO42-、Fe3+、NH4+等離子。在酸性狀態(tài)下，氨則是以NH4+的形式存在的，而在堿性條件下則是以游離氨的形式存在的，氨氣刺激性較大，對(duì)人的上呼吸道損害較大。

1.2 廢水處理工藝

現(xiàn)有的廢水處理工藝（見(jiàn)圖1）分為兩部分：（1）焦亞硫酸鈉（即：GBS水處理劑）還原——?dú)溲趸c中和工藝；（2）蒸發(fā)濃縮工藝。

1.2.1 還原——中和工藝

pH為2～3的氧化釩廢水，通過(guò)焦亞硫酸鈉（Na2S2O5還原）、NaOH中和沉淀除V5+、Cr6+（[Cr6+]、[V5+]≤0.5 mg/L），調(diào)整廢水的PH值，沉淀后的廢水通過(guò)壓濾、曝氣、澄清后，送入蒸發(fā)濃縮系統(tǒng)濃縮處理，該過(guò)程相當(dāng)于蒸發(fā)濃縮系統(tǒng)廢水的一個(gè)預(yù)處理。該過(guò)程主要的還原反應(yīng)有：

①4HCrO4-+3S2O52-+10H+=6SO42-+4Cr3++7H2O

②2Cr2O72-+3S2O52-+10H+=6SO42-+4Cr3++5H2O

③4VO2++S2O52-+2H+=2SO42-+4VO2++H2O

主要的中和反應(yīng)有：

①Cr2（SO4）3+6NaOH=2Cr（OH）3↓+3Na2SO4

②VOSO4+2NaOH=VO（OH）2↓ +Na2SO4

③（NH4）2SO4+2NaOH=2NH3↑ +2H2O+Na2SO4

通過(guò)該工序的預(yù)處理后，釩、鉻離子大部分被去除（如表2）。

1.2.2 蒸發(fā)濃縮工藝

沉釩廢水的蒸發(fā)濃縮，就是利用煤氣加熱的煙氣與廢水通過(guò)熱交換器進(jìn)行間接換熱，使溶液溫度升高至汽化溫度，水從溶液中以蒸汽的形態(tài)溢出，廢水溶液得到濃縮，蒸汽再通過(guò)冷凝器轉(zhuǎn)化為冷凝水。我廠采用的四效蒸發(fā)濃縮系統(tǒng)，各個(gè)濃縮單元借助循環(huán)水泵進(jìn)行強(qiáng)制循環(huán)。系統(tǒng)中利用真空泵形成的負(fù)壓為動(dòng)力，迫使上效產(chǎn)生的二次蒸汽在各效間進(jìn)行循環(huán)，同時(shí)在每個(gè)分離器內(nèi)形成負(fù)壓空間，建立溫度梯度，降低溶液在各效分離器內(nèi)汽化溫度，節(jié)約了能源，提高了整個(gè)系統(tǒng)的廢水處理能力，處理后的廢水水質(zhì)見(jiàn)表3。（如圖2）

2 系統(tǒng)分析及運(yùn)行情況

2.1 系統(tǒng)腐蝕

本次改造首先針對(duì)系統(tǒng)的腐蝕問(wèn)題進(jìn)行了有針對(duì)性的研究，由于我廠廢水為含有氯離子和硫酸根離子的弱堿性高溫水性溶液，其隨著溶液的進(jìn)一步濃縮，其pH值會(huì)呈現(xiàn)出一定的弱酸性，系統(tǒng)中將存在電化學(xué)析氫腐蝕、高濃度氯離子腐蝕等多種腐蝕情況出現(xiàn)。為此新系統(tǒng)主體設(shè)備材質(zhì)均選用2205雙相不銹鋼材質(zhì)，該材質(zhì)抗點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕、應(yīng)力腐蝕及腐蝕疲勞性能優(yōu)于普通的奧氏體不銹鋼，特別是在高氯離子環(huán)境下的抗腐蝕性能良好。從目前系統(tǒng)運(yùn)行了三個(gè)月的時(shí)間來(lái)看，未出現(xiàn)系統(tǒng)腐蝕泄漏的情況，系統(tǒng)腐蝕問(wèn)題基本得到了解決（如表4）。

2.2 系統(tǒng)能力

目前新系統(tǒng)日均廢水處理能力約600 m3，較之改造前的400 m3提高了50%的處理能力，有效的緩解了作業(yè)區(qū)的廢水處理壓力。該系統(tǒng)各效換熱器的換熱面積均較老系統(tǒng)有所下降，其處理能力反而得到了提升，其對(duì)我廠原有兩套廢水系統(tǒng)能力的擴(kuò)展具有一定的指導(dǎo)意義。首先，該系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)各效蒸發(fā)器之間的溫度梯度保持較好（運(yùn)行參數(shù)見(jiàn)表5），蒸發(fā)濃縮系統(tǒng)處理能力的優(yōu)劣，關(guān)鍵是各效分離器的蒸發(fā)效果，由于溶液的沸點(diǎn)與壓強(qiáng)具有一定的關(guān)系，壓力決定沸點(diǎn)，壓力越低沸點(diǎn)越低（見(jiàn)表6），固要想提高系統(tǒng)的處理能力，不能一味的追求高溫度，其關(guān)鍵在于各效的真空度保持。真空度的保持就與真空泵能力、系統(tǒng)氣路管路的通暢有關(guān)和系統(tǒng)的氣密性有關(guān)。真空泵的能力大家比較容易理解，型號(hào)一定，泵的能力就確定了。但氣路的通暢主要有兩個(gè)方面的理解，一方面是二次蒸汽的冷凝，系統(tǒng)產(chǎn)生的蒸汽如果不能及時(shí)的得到冷凝，其將與真空度直接發(fā)送抵消，降低各效真空；另一方面就是不凝氣的及時(shí)排放，避免富集抵消真空。綜上所訴，要想提高系統(tǒng)的處理能力，關(guān)鍵在于兩個(gè)方面：一是熱源足夠，換熱面積設(shè)置合理，各效溫度上得去；二是蒸汽能夠得到及時(shí)冷凝，不凝氣及時(shí)排放，氣路保持通暢。

2.3 系統(tǒng)堵塞

系統(tǒng)至投運(yùn)以來(lái)，前期采用三效出濃漿的工藝，各效濃度保持較低，系統(tǒng)除局部管路堵塞外，未發(fā)生大面積的堵塞，但由于三效出料溫度為75 ℃，根據(jù)廢水中主要溶質(zhì)Na2SO4的結(jié)晶曲線（圖3）來(lái)看，Na2SO4與Na2SO4·10H2O的曲線相交于305.4K（32.25℃），如果在305.4K（32.25 ℃）以下結(jié)晶時(shí)，Na2SO4·10H2O析出。如果在305.4K（32.25℃）以上結(jié)晶時(shí)，Na2SO4析出。從圖中還可看出，Na2SO4·10H2O的溶解度曲線斜率要大于Na2SO4的曲線斜率，這說(shuō)明在各自的結(jié)晶區(qū)域內(nèi)降低相同的溫度，Na2SO4·10H2O的析出量要大于Na2SO4的析出量。且Na2SO4的溶解度約在40 ℃時(shí)達(dá)到最高點(diǎn)，超過(guò)這一溫度，溫度越高，溶解度逐漸越低，但變化不明顯。通過(guò)試驗(yàn)和溶解度曲線，我廠廢水Na2SO4在42 ℃時(shí)結(jié)晶情況最適宜離心分離。但在確保系統(tǒng)處理能力的情況下，濃縮后的濃漿溫度由75 ℃降至42 ℃，才能實(shí)現(xiàn)離心分離Na2SO4晶體，溫差相差過(guò)高，冷卻難度較大，將很難確保系統(tǒng)運(yùn)行的連續(xù)性。固未實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)的連續(xù)穩(wěn)定結(jié)晶分離，2月份將系統(tǒng)的三效出料改為四效出料，縮短濃漿與結(jié)晶溫度之間的溫差，順利實(shí)現(xiàn)了Na2SO4晶體的在線分離，但由于系統(tǒng)缺乏有效的管控手段和嚴(yán)格的理論計(jì)算數(shù)據(jù)，系統(tǒng)穩(wěn)定性差，結(jié)晶情況波動(dòng)大，導(dǎo)致四效分離內(nèi)大面積結(jié)晶，從而進(jìn)一步引發(fā)系統(tǒng)的連鎖反應(yīng)，四效蒸發(fā)器、三效蒸發(fā)器均出現(xiàn)不同程度的管路堵塞現(xiàn)象，導(dǎo)致整個(gè)系統(tǒng)癱瘓，且頻率較高，周期約10天左右，嚴(yán)重的影響了現(xiàn)場(chǎng)的生產(chǎn)。

3 原因分析及應(yīng)對(duì)措施

分析來(lái)看，當(dāng)前堵塞問(wèn)題是制約系統(tǒng)的主要因素，而四效分離器的管壁結(jié)晶是關(guān)鍵。針對(duì)四效結(jié)晶問(wèn)題，主要有以下幾個(gè)方面的原因。

（1）廢水原水中和、還原處理不完全，系統(tǒng)原水水質(zhì)波動(dòng)大，特別是釩鉻重金屬離子去除不徹底，懸浮物高，重金屬離子有阻礙結(jié)晶、細(xì)化晶粒的作用。從現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際情況來(lái)看，懸浮物過(guò)高時(shí)，硫酸鈉晶體不能長(zhǎng)大，熱量散發(fā)苦難，冷卻周期長(zhǎng)，離心機(jī)不能正常工作，且該情況下，濃漿一旦降溫，晶體大量析出，快速凝固結(jié)塊，結(jié)垢物硬度較高，清除難度大。

建議增設(shè)緊密過(guò)濾裝置，對(duì)廢水懸浮物進(jìn)行處理，同時(shí)對(duì)蒸發(fā)濃縮系統(tǒng)進(jìn)水進(jìn)行懸浮物水質(zhì)抽查化驗(yàn)，杜絕前步工序處理不合格的溶液進(jìn)入蒸發(fā)濃縮系統(tǒng)。

（2）統(tǒng)運(yùn)行過(guò)程中動(dòng)態(tài)平衡理論知識(shí)掌握不足，特別是四效分離器在進(jìn)行離心分離作業(yè)過(guò)程中，其單元內(nèi)的物料濃度、溫度、蒸發(fā)量、補(bǔ)液量、出液量、真空度、液位高度的動(dòng)態(tài)平衡理論知識(shí)未掌握，缺乏有效的監(jiān)控措施，導(dǎo)致系統(tǒng)濃漿參數(shù)波動(dòng)大，出現(xiàn)溶液濃度過(guò)高、單元循環(huán)液斷流、冒頂?shù)痊F(xiàn)象出現(xiàn)，導(dǎo)致分離器結(jié)晶。

建議對(duì)整個(gè)系統(tǒng)展開(kāi)進(jìn)一步的理論研究，模式系統(tǒng)各個(gè)運(yùn)行參數(shù)之間的關(guān)系，建立一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡的關(guān)系式，確保各參數(shù)間的變化處于可控范圍。

（3）四效分離器原采用中間進(jìn)料方式，溶液與分離器罐壁之間處于相對(duì)靜止?fàn)顟B(tài)，再加上分離器未作保溫處理，罐壁溫降速度快，溶液局部出現(xiàn)吸附結(jié)晶。

建議將中間進(jìn)料方式改為切線進(jìn)料，確保溶液在罐內(nèi)處于一個(gè)旋轉(zhuǎn)狀態(tài)，加強(qiáng)對(duì)罐壁的沖刷，降低晶體附著力，同時(shí)增設(shè)保溫設(shè)施，避免罐壁出現(xiàn)溫度驟降現(xiàn)象。

（4）由于冷卻裝置不匹配，將濃漿的部分冷卻任務(wù)前移至四效分離器，使四效擔(dān)負(fù)蒸發(fā)和結(jié)晶雙重身份，分離器內(nèi)濃度不易掌控，系統(tǒng)生產(chǎn)不連續(xù)。

建議核算系統(tǒng)實(shí)際處理能力，增設(shè)結(jié)晶器，降低四效分離器的負(fù)荷，將結(jié)晶功能與蒸發(fā)濃縮系統(tǒng)分離，同步核算離心機(jī)等配套設(shè)備的匹配能力問(wèn)題。

（5）四效分離器內(nèi)部結(jié)構(gòu)為直筒結(jié)構(gòu)，濃縮后的濃漿與新補(bǔ)充溶液未實(shí)現(xiàn)有效的固液分離，含有晶體的濃漿在單元內(nèi)循環(huán)，不利于結(jié)晶物的分離，同時(shí)也降低了系統(tǒng)流速和加大了系統(tǒng)磨損。

建議對(duì)四效分離器結(jié)構(gòu)進(jìn)行改造，增設(shè)沉降段，實(shí)現(xiàn)固液的初步分離。

4 結(jié)論

本套廢水處理系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)了硫酸鈉的在線連續(xù)分離，但連續(xù)性和穩(wěn)定性還需深入的進(jìn)一步開(kāi)展工作，同時(shí)系統(tǒng)的理論支撐略顯不足。

參考文獻(xiàn)

[1]吳德榮，汪鎮(zhèn)安.化工工藝設(shè)計(jì)手冊(cè)（上、下冊(cè)）[M].北京：化學(xué)工藝出版社，2009，8.

[2]陳敏恒，叢德滋，方圖南，等.化工原理（上、下冊(cè)）[M].北京：化學(xué)工藝出版社，2010，7.