我國磷石膏產業化布局現狀淺析

摘 要：本文論述了化工產物磷石膏的產生、成分及其雜質對于應用領域的限制，并簡單分析了我國當前磷石膏綜合利用的產業布局，分析了磷石膏在應用發展中存在的問題并提出了展望。按照低碳、環保、節能、可持續的發展目標真正實現磷資源的大規模綜合利用才是當前以及今后很長一段時間內從事磷石膏綜合利用研究的科研人員和產業人員努力的方向。

關鍵詞：磷石膏 產業化 綜合利用

中圖分類號：TQ125 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2013）05（a）-0213-02

磷石膏是硫酸分解磷礦萃取磷酸（即濕法磷酸）過程中產生的固體廢渣，制備1t磷酸大概產生磷石膏在5 t左右。隨著磷肥工業的高速發展，目前全國每年產生的磷石膏不低于千萬噸，而且每年還在以15%的速度增長。磷石膏的外觀顏色為淺灰白色或黑灰色細粉狀固體，其主要成分為二水硫酸鈣（CaSO4·2H2O）。與天然石膏相似，一般游離水含量在20%以上。磷石膏是一種粉狀材料，幾乎沒有可塑造性。因此大部分采用堆放的處理方式，磷石膏的大量堆存，不僅侵占了土地資源，同時在露天堆放的過程中由于風蝕、雨蝕等會造成對大氣、水及土壤的再次污染。如何有效的處理已經成了我國乃至世界范圍內的一個迫在眉睫的問題[1]。

磷石膏中含有的雜質主要包括少量未分解的磷礦、未洗滌干凈的磷酸、鐵、鋁化合物、氟化鈣、有機質、磷、氟以及放射性物質鈾、鐳等多種雜質。其中的磷是以可溶磷、共晶磷、難溶磷三種形態存在，有害的是可溶磷和共晶磷。其中可溶磷會導致材料強度大幅降低，使凝結時間延長，通常采用水洗的辦法除去；共晶磷存在于半水石膏晶格中，在水化時從晶格中溶出，會阻礙半水石膏的水化，還會降低而使石膏析晶的過飽和度，使磷石膏晶體粗化，強度降低。氟主要以可溶氟NaF、難溶氟CaF2、Na2SiF6等，可溶氟會使水化產物二水石膏晶體粗化，強度降低。其他雜質對磷石膏應用影響相對較大的有堿金屬鹽、有機物和放射性元素。當磷石膏制品受潮時，堿金屬離子會沿著硬化體孔隙遷移至表面，在制品表面析晶后造成粉化、泛霜。有機物包括磷礦石中已有的和生產工藝中外加劑，分布于石膏晶體表面，會減弱二水石膏晶體間的接合，使硬化體結構疏松，甚至會使石膏制品發黑、凝固速度減慢、制品強度降低。而各地磷石膏放射性物質含量的差異較大，放射性比活度超標的磷石膏不宜利用[2]。

在產業化應用中，磷石膏中的雜質特別是有害雜質都通常先通過預處理以提高磷石膏制品的品質。常用的預處理方式有水洗、石灰中和改性、煅燒、球磨、浮選、篩分、成粒、水熱法、自然陳化等方法，為了更有效地去除雜質，通常將相關方法配合使用[3]。

1 磷石膏的工業應用現狀

1.1 磷石膏應用于建筑材料

1.1.1 制硫酸聯產水泥及水泥緩凝劑

將磷石膏高溫分解，生成的SO3，用于生產硫酸，CaO用于生產水泥。改性后的磷石膏經烘干脫水成為無水或半水石膏，與焦炭、粘土等混合、磨后加人回轉窯煅燒，制得水泥熟料，再與石膏、高爐礦渣等混合制成水泥。往干燥的磷石膏中加人適量石灰，然后控制在特定溫度下煅燒可得可溶性的無水物和半水物，后加水造粒可得到的產物是水泥緩凝劑。研究表明，磷石膏除雜后可以單摻或與二水石膏按適當比例雙摻后用作水泥緩凝劑，且雙摻效果更佳。也有研究表明，若將磷石膏與石灰石中和并于800 ℃煅燒后再用作水泥緩凝劑，其性能要優于天然石膏[4]。

德國的科斯菲克（Cosvic）公司、奧地利的林茲化學（Chemic Linz）公司、南非的法拉博瓦（Phalabowa）公司均采用該技術利用磷石膏[10]。中國在20世紀80～90年代開發了磷石膏制硫酸聯產水泥技術，魯北化工集團擁有中國技術最先進、規模最大的年產15萬t磷銨、20萬t硫酸聯產30萬t水泥，國家試點放大工程，該項目曾被列入國家《國民經濟和社會發展“九五”計劃及2010年遠景目標發展綱要》，奠定了在國家磷復肥、石膏制酸行業的主導地位，為我國提供了大型磷復肥工業裝置國產化樣板。2011年5月翁福紫金公司于四川利森建材集團聯合建設80萬t磷石膏制備水泥緩凝劑項目[5]。

1.1.2 石膏板材和石膏砌塊

利用磷石膏生產建筑石膏是目前磷石膏應用中較為成熟的方法。將磷石膏凈化處理，除去其中的磷酸鹽、氟化物、有機物和可溶性鹽，使其符合建筑材料對于原料的要求。凈化后的磷石膏經干燥、煅燒脫去游離水和結晶水，再經陳化即可制成半水石膏（即建筑石膏）。以它為原料可生產纖維石膏板、紙面石膏板、石膏砌塊或空心條板、熟石膏粉等多種石膏制品[6]。

云南昆明英耀建材有限公司生產的“盛雅牌”石膏板遠銷越南、緬甸等國家，每年資源化利用30萬t以上磷石膏，實現了環境與經濟效益雙贏。

貴州開磷于2005年投資4000多萬元開發了以磷石膏、黃磷爐渣為原料的“135萬平方米/年多功能石膏砌塊”建材生產線項目。該項目以黃磷生產尾氣為熱源，以生產廢水代替清潔水，以磷石膏、黃磷爐渣為原料，是典型的“三廢”綜合利用開發項目。

1.1.3 磷石膏磚

磷石膏磚有兩類，即磷石膏燒結磚和磷石膏免燒磚。磷石膏燒結磚是以磷石膏為主要原料，先煅燒成β-半水磷石膏后摻人其他添加劑，經混合后在低壓下壓制成磚；磷石膏免燒磚是以磷石膏為主要原料，直接與其他原料如水泥等黏結劑混合后，經高壓成型、養護后得到。也有以磷石膏為主料，鐵渣、黃磷爐渣等為輔料，經混合制磚得到磷石膏免燒磚。磷石膏免燒磚具有輕質高強的特點，利用前景較好[7]。

貴州開磷集團成功突破磷石膏防水的國際難題，建成年產1億塊的耐水磷石膏標磚，每年綜合利用工業廢渣磷石膏25萬t、可節約堆放占地50畝，節約渣場建設費、廢渣排放和污染治理費1450萬元以上[8]。

北京力博特爾科技有限公司和寧夏建材研究院共同研究成功的磷石膏產業化技術，最近通過鑒定，即將投入規模化生產。該方法擺脫傳統的工藝，采用中溫煅燒脫水、活性激發方式，使處理后的磷石膏產生很高的早期強度和持續穩定的后期強度，凝結時間可調，質量完全達到半水石膏粉國標的優等品水平，且過程中無二次污染，將有害的有機磷轉化為惰性的磷酸鈣，強度高、凝結時間可調，有較高的白度，白度可達到80度以上：產量高，可形成年產5萬～6萬t的規模，節電、節煤，可大幅度降低生產成本。經這種技術處理的磷石膏最適合生產性能優良的粉刷石膏，可較大幅度降低外加劑用量，大幅度降低粉刷石膏生產成本。這種材料還可用于石膏砌塊、石膏條板、石膏裝飾線條、板等石膏深加工產品的生產。

1.2 磷石膏應用于農業

磷石膏作為肥田劑和土壤的改良劑直接用于農業的研究在國內外都取得了可喜的成果。我國在80年代由化工部化肥司直接資助江蘇南海地區農科所搞了大量磷石膏農業試驗，取得了可喜的成果。磷石膏對于鹽堿地有很好的增產效果，也能作為酸性兔絨的改性和改良劑。現在我國已在江蘇、湖北、四川、福建、湖南等省份嘗試了將磷石膏用于農業的工作，結果顯示每畝地施用100 kg磷石膏，農業收益增加10～50元不等[9～10]。

1.3 磷石膏應用于化工

磷石膏制硫酸銨和碳酸鈣是利用碳酸鈣在氨溶液中的溶解度比硫酸鈣小，硫酸鈣易轉化為碳酸鈣沉淀從而使溶液轉化為硫銨溶液的原理。工藝流程是先將磷石膏先洗滌除雜，后打成漿與氨及二氧化碳的混合氣反應（或和碳酸鈉的水溶液反應），制得硫酸銨與碳酸鈣的漿料，用轉筒式真空過濾器濾出碳酸鈣。過濾出的溶液蒸發濃縮后冷卻結晶，離心分離，得到硫酸銨晶體[11～12]。

2011年2月，翁福磷肥廠新設計的全球首套磷石膏制粒狀硫酸銨裝置建成。這套年產能為25萬t粒狀硫酸銨裝置，每年能消耗磷石膏60萬t、天福公司二氧化碳“廢氣”8萬t、無“三廢”排放，經濟效益與社會效益明顯。其工業化生產工藝在國內屬首例，開辟了磷石膏綜合利用的新途徑，填補了全球用磷石膏生產粒狀硫銨產品領域的空白，對促進我國磷化工行業技術進步、產業結構調整和可持續發展具有重要的意義。

2 工業化應用中存在的不足與展望

2.1 工業化應用中的不足

近年來，磷石膏的綜合利用在一定程度上緩解了對于環境的污染。但是由于我國磷礦資源分布比較散亂，同時磷肥企業多規模小等多方面原因導致磷石膏的利用率仍偏低。利用過程中仍存在一些問題。

（1）缺乏憂患意識，磷石膏綜合利用意識不強。我國是磷資源大國，資源相對比較豐富，且我國天然石膏的儲量也是非常豐富的，且開發利用磷石膏的經濟效益不明顯，由此導致企業對于開發利用磷石膏的積極性不高。

（2）利用渠道較窄，高附加值產品有限。當前磷石膏的利用主要集中在建材領域，建材產品具備很強的地域特性，只有較小的輻射半徑，且磷肥企業一般更多依礦山而建，離人員密集城區相對較遠，產品的物流成本相對較高，限制了磷石膏產品的進一步開發。

（3）各地磷石膏成分不一，利用一刀切。我國磷資源分布比較分散，且各地礦藏成分相差較大，導致磷石膏的品質不一，由此在利用時也要因地制宜，不能搞一刀切。然而仍存在部分企業上馬磷石膏綜合利用項目存在盲目跟風的情況。

（4）政府等相關職能部門對企業支持力度有限。國家雖有相關政策鼓勵應用工業廢渣生產建筑材料，但鼓勵磷石膏應用的政策還需要進一步落實和細化，對于磷石膏開發利用的項目應實現扶持常態化、日常化。立一項，成一項，成熟一項，不僅關注磷石膏利用項目的立項數量，更要關注項目的運營情況，保證項目的質量。

2.2 展望

（1）磷礦企業應該轉變思路，變被動開發為主動開發。始終將可持續發展作為企業發展的第一要務，珍惜資源，充分發揮企業自身主觀能動性，特別是已經立項并投入生產的項目要不斷針對生產過程中出現的問題及時總結經驗，不斷改進工藝，提高磷石膏制品的品質，逐步提高磷石膏綜合利用的經濟效益。實現良性循環。

（2）各相關磷肥生產企業應在充分了解自身磷石膏品質以及充分調研周邊市場需求的基礎上，在以制備磷石膏復合材料為突破口、以提升磷石膏的附加值為目標、以綠色循環經濟為導向，制定出有針對性的磷石膏綜合利用方案。

只要各磷礦企業充分把握十二五期間國家調整產業結構、推進節能減排、大力發展新型墻體材料的大好時機，認真冷靜分析自身優劣，主動聯合高校、研究院所等科研力量努力攻關，不斷創新，就一定能開發出更多具有高經濟附加值的深加工產品，就能最大限度實現企業的經濟效益和社會效益的共贏。

參考文獻

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