近紅外光譜法對巨鹿串枝紅杏的快速鑒別

摘要：為實現對巨鹿串枝紅杏的快速鑒別，比較了不同產地串枝紅杏樣品的近紅外吸收光譜，經二階導數+矢量歸一化、一階導數等預處理，利用因子化法、合格性測試法建立了巨鹿串枝紅杏的鑒別模型，并取樣對該模型進行了驗證。結果表明，2種模式識別方法對于其他產地串枝紅杏的識別率高于93.3%。采用近紅外光譜和模式識別技術可快速、準確地鑒別巨鹿串枝紅杏的真偽。

關鍵詞：近紅外光譜；串枝紅杏；鑒別

中圖分類號：TS207.3 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2013）24-6153-03

串枝紅杏果大、色艷、營養豐富、酸甜可口、成熟晚、耐儲運，既可鮮食，亦可加工飲料、果脯、罐頭等，為優良的鮮食與加工兼用杏品種，也是我國目前杏發展中主要栽培品種之一。巨鹿串枝紅杏原產于河北省巨鹿縣，已有300多年的栽培歷史，因果實紅艷、密集成串，故取名為“串枝紅杏”。巨鹿縣已在2010年成功申請紅杏地理標志證明商標，作為“河北杏之鄉”，還是全國“杏良種示范推廣基地”、“國家級串枝紅杏標準化示范區”，串枝紅杏年產達80 000 t。

近紅外光譜（NIR）分析技術具有無污染、非破壞性、分析速度快等特點，農產品中的含氫基團含量較高，適合于近紅外分析[1]，目前已廣泛應用于食品和農產品品質檢測。如利用近紅外光譜技術評價蘋果[2]、番茄[3]、柑橘[4]、南果梨[5]、獼猴桃[6]等水果內部品質。本試驗通過分析巨鹿串枝紅杏的近紅外光譜鑒別模型實現對未知產地樣品的鑒別，旨在為巨鹿串枝紅杏真偽鑒別和質量控制提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

巨鹿串枝紅杏共52個樣品，采自當地紀家寨、金玉莊、上疃村不同的果園，其他產地（滿城、易縣、淶水、北京房山）不同果園的85份樣品進行試驗，試驗樣品均為成熟度、大小、果色相當的商品杏。

德國BRUKER公司MPA型傅立葉近紅外光譜儀。

1.2 方法

取上述串枝紅杏樣品于測量杯中，在溫度保持基本恒定的情況下掃描樣品近紅外光譜，在每個樣品赤道線上均勻取3個點掃描。掃描范圍 4 000～12 500 cm-1，分辨率8 cm-1。采用OPUS化學計量學分析軟件對樣品光譜進行處理。

2 結果與分析

盡管串枝紅杏果實成分復雜，但大部分化學組成區別不大，其近紅外光譜肉眼看起來相差不大，不能直接從譜圖上看出不同產地串枝紅杏的譜圖差別，圖1為不同產地串枝紅杏的原始近紅外光譜圖。近紅外光譜受樣品不均勻、光散射和儀器的隨機噪音等因素影響，因此應采用合理的光譜預處理方法以消除干擾因素的影響，提高模型的預測精度和穩定性。

本試驗采用多種方法處理譜圖，確定最優的處理辦法進行后續建模分析。

2.1 統計分析

對不同產地的串枝紅杏光譜圖進行預處理，在全光譜范圍內采用二階導數+矢量歸一化，平滑點數5的條件預處理。主成分分析是將原變量變換，用數目較少的新變量代替原變量，且新變量能最大限度地表征原變量的數據結構特征，同時去除無用信息。對經預處理的串枝紅杏近紅外光譜進行主成分分析，選擇因子化法作為分析方法，因子數選擇6，并以第二主成分PC2為X軸，第4主成分PC4為Y軸，第三主成分PC3為Z軸，作主成分3D得分圖，如圖2所示，聚類分析樹形圖見圖3。

由圖2可知，采用因子化分析將不同產地串枝紅杏的近紅外光譜分成2類，三角形表示其他產地的串枝紅杏，用圓形表示巨鹿串枝紅杏。光譜距離表明譜圖相似度，光譜距離隨著譜圖差別增加而增大，即大部分巨鹿串枝紅杏和其他產地串枝紅杏的主成分分析差異明顯，區分度較高。

聚類分析表明，52個巨鹿串枝紅杏分為一類，85個其他產地串枝紅杏分為一類。區分巨鹿串枝紅杏和其他產地串枝紅杏的準確率高達100%，另外30個樣品分析結果的準確率達96.7%。

2.2 合格性測試

首先計算每個波長吸收值的平均值和標準偏差，以（平均值±標準偏差）決定光譜的置信范圍，并給出特定產品可接受光譜的每個波長；其次檢查樣品光譜圖是否在置信范圍里。大于置信范圍，被測試樣品不與參考樣品同屬一類；小于或等于置信范圍，則與參考樣品同屬一類。計算樣品與參考樣品平均值的偏差，對應波長通過相應的標準偏差對絕對偏差加權，其相對偏差的結果稱為置信系數（CI）。由此可見，合格性測試主要用于特定產品質量控制。

將巨鹿串枝紅杏光譜作為參考光譜，其他產地串枝紅杏的近紅外光譜作為測試光譜，預處理選擇一階導數，平滑點數為5，全光譜掃描范圍，得預處理光譜圖（圖4），合格性測試索引范圍選擇3.9，得參考光譜和測試光譜的最大合格性索引（圖5）。

圖5顯示參考光譜的索引值穩定分布在2.2～3.7，表明巨鹿串枝紅杏質量較穩定，而測試光譜的索引值分布在3.7～7.7，波動范圍大且不穩定，表明其與巨鹿串枝紅杏的質量差異明顯。合格性測試結果表明，有1個巨鹿串枝紅杏樣品因高于最大CI范圍而被誤判。此模型可將巨鹿串枝紅杏明顯區分開，準確率高達99%，通過對另外30個樣品測試，準確識別率達93.3%。

3 結論

本試驗建立了2種基于近紅外光譜技術的巨鹿串枝紅杏的快速鑒別方法。對不同產地的串枝紅杏光譜信息進行二階導數和矢量歸一化、一階導數預處理，分別運用聚類分析、合格性測試分析建立巨鹿串枝紅杏的真偽鑒別模型。結果表明，所建立的聚類分析、合格性測試模型能準確鑒別巨鹿串枝紅杏的真偽，正確識別率高于93.3%，因此認為該方法可作為巨鹿串枝紅杏原產地識別的技術依據，并對相關地理標志產品提供真偽鑒別和質量控制方面的技術參考。

參考文獻：

[1] ZOU X， ZHAO J， HUANG X， et al. Use of FF-NIR spectrometry in non-invasive measurements of soluble solid contents （SSC） of ‘Fuji’ apple based on different PLS models[J]. Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems， 2007，87（1）：43-51.

[2] FAN G， ZHA J， DU R， et al. Determination of soluble solids and firmness of apples by VIS/NIR transmittance[J]. Journal of Food Engineering，2009，93（4）：416-420.

[3] 馬 蘭，夏俊芳，張占峰，等.番茄總糖含量的近紅外光譜無損檢測方法研究[J].食品科學，2009，30（6）：171-174.

[4] 夏俊芳，李小昱，李培武，等.基于小波消噪柑橘內部品質近紅外光譜的無損檢測[J].華中農業大學學報，2007，26（1）：120-123.

[5] 周亞鳳，馬巖松，張 平.南果梨采收前與褐變有關的生理生化指標的變化[J].沈陽農業大學學報，2001，32（4）：263-265.

[6] 陳香維，岳田利，楊公明.獼猴桃品質光譜無損檢測技術研究進展[J].農業工程學報，2006，22（8）：240-245.