關于石墨稀材料在未來應用的前景及其制作工藝的研討

摘 要：石墨烯被認為是目前世界上最薄、幾乎完全透光、強度也最大的材料。“過去認為鉆石熱導率最高，但是石墨烯是它的2倍”值得一提的是，石墨烯還具備很好的柔性，也即是說，它在一定程度上可以彎曲折疊，不會造成損害。從這些優點來看，石墨烯的應用前景極其廣泛，可以說石墨烯廣泛應用，又將會帶來一場大規模的工業革命，又將對人類社會的發展推到一個新的高度。

關鍵詞：導熱系數；隧穿效應；碳碳鍵；機械分離法

石墨烯（Graphene）是一種由碳原子構成的單層片狀結構的新材料。是一種由碳原子雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一個碳原子厚度的二維材料。石墨烯一直被認為是假設性的結構，無法單獨穩定存在，直至2004年，英國曼徹斯特大學物理學家安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫，成功地在實驗中從石墨中分離出石墨烯，而證實它可以單獨存在，兩人也因“在二維石墨烯材料的開創性實驗”為由，共同獲得2010年諾貝爾物理學獎。

石墨烯目前是世上最薄卻也是最堅硬的納米材料，它幾乎是完全透明的，只吸收2.3%的光；導熱系數高達5300W/m·K，高于碳納米管和金剛石，常溫下其電子遷移率超過15000cm/V·s，又比納米碳管或硅晶體高，而電阻率只約10～6Ω·cm，比銅或銀更低，為目前世上電阻率最小的材料。因為它的電阻率極低，電子遷移的速度極快，也適合用來制造透明觸控屏幕、光板、甚至是太陽能電池。

石墨烯的結構非常穩定，碳碳鍵僅為1.42。石墨烯內部的碳原子之間的連接很柔韌，當施加外力于石墨烯時，碳原子面會彎曲變形，使得碳原子不必重新排列來適應外力，從而保持結構穩定。這種穩定的晶格結構使石墨烯具有優秀的導熱性。

石墨烯卷成圓桶形可以用為碳納米管；另外石墨烯還被做成彈道晶體管并且吸引了大批科學家的興趣。在2006年3月，佐治亞理工學院研究員宣布，他們成功地制造了石墨烯平面場效應晶體管，并觀測到了量子干涉效應，并基于此結果，研究出以石墨烯為基材的電路。

石墨烯的問世引起了全世界的研究熱潮。石墨烯是一種二維晶體，不僅是已知材料中最薄的一種，還非常牢固堅硬；人們常見的石墨是由一層層以蜂窩狀有序排列的平面碳原子堆疊而形成的，石墨的層間作用力較弱，很容易互相剝離，形成薄薄的石墨片。當把石墨片剝成單層之后，這種只有一個碳原子厚度的單層就是石墨烯。人們發現，石墨烯具有非同尋常的導電性能、超出鋼鐵數十倍的強度和極好的透光性，它的出現有望在現代電子科技領域引發一輪革命。目前一般的電腦芯片以這種方式浪費了72%-81%的電能，石墨烯則不同，它的電子能量不會被損耗，這使它具有了非同尋常的優良特性。

石墨烯的合成方法主要有兩種：機械方法和化學方法。機械方法包括微機械分離法、取向附生法和加熱SiC的方法；化學方法是化學還原法與化學解理法。

1 微機械分離法

最普通的是微機械分離法，直接將石墨烯薄片從較大的晶體上剪裁下來。典型制備方法是用另外一種材料膨化或者引入缺陷的熱解石墨進行摩擦，體相石墨的表面會產生絮片狀的晶體，在這些絮片狀的晶體中含有單層的石墨烯。但缺點是此法是利用摩擦石墨表面獲得的薄片來篩選出單層的石墨烯薄片，其尺寸不易控制，無法可靠地制造長度足供應用的石墨薄片樣本。

取向附生法-晶膜生長；取向附生法是利用生長基質原子結構“種”出石墨烯，首先讓碳原子在1150℃下滲入釕，然后冷卻，冷卻到850℃后，之前吸收的大量碳原子就會浮到釕表面，鏡片形狀的單層的碳原子“孤島”布滿了整個基質表面，最終它們可長成完整的一層石墨烯。

2 加熱 SiC法

該法是通過加熱單晶6H-SiC脫除Si，在單晶（0001）面上分解出石墨烯片層。具體過程是：將經氧氣或氫氣刻蝕處理得到的樣品在高真空下通過電子轟擊加熱，除去氧化物。用俄歇電子能譜確定表面的氧化物完全被移除后，將樣品加熱使之溫度升高至1250～1450℃后恒溫1min～20min，從而形成極薄的石墨層。其厚度由加熱溫度決定，制備大面積具有單一厚度的石墨烯比較困難。這是一種非常新穎、對實現石墨烯的實際應用非常重要的制備方法。

3 化學還原法

化學還原法是將氧化石墨與水以1mg/mL的比例混合，用超聲波振蕩至溶液清晰無顆粒狀物質，加入適量肼在100℃回流24h，產生黑色顆粒狀沉淀，過濾、烘干即得石墨烯。

4 化學解理法

化學解理法是將氧化石墨通過熱還原的方法制備石墨烯的方法，氧化石墨層間的含氧官能團在一定溫度下發生反應，迅速放出氣體，使得氧化石墨層被還原的同時解理開，得到石墨烯。

石墨烯的應用前景極其廣泛，可以說石墨烯廣泛應用，又將會帶來一場大規模的工業革命，又將對人類社會的發展推到一個新的高度，下面就具體的介紹一下石墨烯的具體用途：

4.1 納電子器件方面：2005年，Geim研究組與Kim研究組發現，室溫下石墨烯具有10倍于商用硅片的高載流子遷移率（約10 am/V·s），并且受溫度和摻雜效應的影響很小，表現出室溫亞微米尺度的彈道傳輸特性（300K下可達0.3m），這是石墨烯作為納電子器件最突出的優勢，使電子工程領域極具吸引力的室溫彈道場效應管成為可能。較大的費米速度和低接觸電阻則有助于進一步減小器件開關時間，超高頻率的操作響應特性是石墨烯基電子器件的另一顯著優勢。此外，石墨烯減小到納米尺度甚至單個苯環同樣保持很好的穩定性和電學性能，使探索單電子器件成為可能。

4.2 代替硅生產超級計算機：科學家發現，石墨烯還是目前已知導電性能最出色的材料。石墨烯的這種特性尤其適合于高頻電路。這使它在微電子領域也具有巨大的應用潛力。研究人員甚至將石墨烯看作是硅的替代品，能用來生產未來的超級計算機。

4.3 光子傳感器：石墨烯還可以以光子傳感器的面貌出現在更大的市場上，這種傳感器是用于檢測光纖中攜帶的信息的，現在，這個角色還在由硅擔當，但硅的時代似乎就要結束。因為石墨烯是透明的，用它制造的電板比其他材料具有更優良的透光性。

4.4 減少噪音：美國IBM 宣布，通過重疊2層相當于石墨單原子層的“石墨烯”，試制成功了新型晶體管，同時發現可大幅降低納米元件特有的1/f。通過在二層石墨烯之間生成的強電子結合，從而控制噪音。

4.5 隧穿勢壘材料：量子隧穿效應是一種衰減波耦合效應，其量子行為遵守薛定諤波動方程，應用于電子冷發射、量子計算、半導體物理學、超導體物理學等領域。基于石墨烯在導電、導熱和結構方面的優勢，美國海軍研究試驗室（NRL）將其作為量子隧穿勢壘材料的首選。未來得石墨烯勢壘將有可能在隧穿晶體管、非揮發性磁性記憶體和可編程邏輯電路中率先得以應用。

4.6 其它應用：石墨烯還可以應用于晶體管、觸摸屏、基因測序等領域，同時有望幫助物理學家在量子物理學研究領域取得新突破。中國科研人員發現細菌的細胞在石墨烯上無法生長，而人類細胞卻不會受損。利用這一點石墨烯可以用來做繃帶，食品包裝甚至抗菌T恤，還可以用來開發制造出紙片般薄的超輕型飛機材料、制造出超堅韌的防彈衣等，甚至能讓科學家夢寐以求的2.3萬英里長太空電梯成為現實。

具體的相關研究成果：

（1）最小最快石墨烯晶體管。2011年4月7日IBM向媒體展示了其最快的石墨烯晶體管，該產品每秒能執行1550億個循環操作，比之前的試驗用晶體管快50%。該晶體管的截止頻率為155GHz，使得其速度更快的同時，也比IBM去年2月展出的100GHz石墨烯晶體管具備了更多的能力。

IBM研究人員林育名表示，石墨烯晶體管成本較低，可以在標準半導體生產過程中表現出優良的性能，為石墨烯芯片的商業化生產提供了方向，從而用于無線通信、網絡、雷達和影像等多個領域。該晶體管的研制是IBM承接美國國防部高級研究計劃局的任務，研發高性能無線電頻率晶體管，軍方對此很感興趣。目前它尚未可完全用于PC機，因為自然石墨烯中缺少能隙，石墨烯晶體管不具備數碼切換操作需要的開閉比，從而在處理離散數碼信號方面不如傳統處理器。相比之下，石墨烯的連續能隙流使得其處理模擬信號的能力更強。通過使用IBM改良的“類金剛石碳”，石墨烯晶體管的溫度穩定性更強。同時，它也是目前為止IBM最小的晶體管，選通脈沖寬度從550納秒降到了40納秒，而去年的產品寬度為240納秒。

2010年，美國萊斯大學利用該石墨烯量子點，制作單分子傳感器。萊斯大學將石墨烯薄片與單層氦鍵合，形成石墨烷。石墨烷是絕緣體。氦使石墨烯由導體變換成為絕緣體。研究人員移除石墨烯薄片兩面的氦原子島，就形成了被石墨烷絕緣體包圍的、微小的導電的石墨烯阱。該導電的石墨烯阱就可作為量子阱。量子點的半導體特性要優于體硅材料器件。這一技術可用來制作化學傳感器、太陽能電池、醫療成像裝置或是納米級電路等。

（2）全球最小光學調制器問世。可高速傳輸信號，一秒鐘內下載一部高清電影指日可待；據美國媒體今晨報道，美國華裔科學家使用納米材料石墨烯最新研制出了一款調制器，科學家表示，這個只有頭發絲四百分之一細的光學調制器具備的高速信號傳輸能力，有望將互聯網速度提高一萬倍，一秒鐘內下載一部高清電影指日可待。

華人科研團隊將石墨烯鋪展在一個硅波導管的頂部，建造出了這款能打開或關閉光束的光調制器，把電子信號轉化成光學信號傳輸數字信息。銅導線長距離傳輸速度最高可達100兆，而每個石墨烯調制器的傳輸速度比銅導線快約千倍。如果把10個石墨烯調制器放在一起，傳輸速度可以達到百萬兆，上網速度將比現在快1萬倍。

（3）低成本石墨烯電池或將實現“一分鐘充電”。據了解，美國俄亥俄州Nanotek儀器公司的研究人員利用鋰離子可在石墨烯表面和電極之間快速大量穿梭運動的特性，開發出一種新型儲能設備，可以將充電時間從過去的數小時之久縮短到不到一分鐘。石墨烯儲能設備的研制成功后，若能批量生產，則將為電池產業乃至電動車產業帶來新的變革。

（4）首款手機用石墨烯電容觸摸屏研制成功。據此前相關報道稱，石墨烯的相關產品目前在國外還處于研發和概念機階段，尚未有大規模制造及商業化。而此次首款手機用石墨烯電容觸摸屏的成功研制，表明了石墨烯產品從實驗室逐步走向了市場。

（5）世界上最薄的納米材料，透光性好，能折疊。據介紹，石墨烯是由碳原子組成的單原子層平面薄膜，可以作為制備新型觸摸屏的核心部分-透明電極的材料。與現有手機觸摸屏材料相比，石墨烯優點更多，被認為是目前世界上最薄、幾乎完全透光、強度也最大的材料。

（6）新型石墨烯晶體管實現高開關比率。據報道，英國曼徹斯特大學的科研人員設計出一種新型石墨烯晶體管，在其中電子可借助隧穿和熱離子效應，同時從上方和下方穿越障礙，并在室溫下展現出高達1×106的開關比率。石墨烯晶體管獲得較高的開關比率一直難以實現，而有了高開關比，以及其在柔性、透明基板上的操作能力，新型晶體管能夠在后CMOS設備時代占有一席之地，并有望達到更快的計算速度。

石墨烯晶體管多具有三明治結構，以原子厚度的石墨烯作為外層，而以其他超薄材料作為中間夾層。這些中間層可以囊括多種不同材料。在此次的研究中，科學家使用二硫化鎢（WS2）作為中間層，其能夠作為兩個石墨烯夾層之間原子厚度的壁壘。與其他壁壘材料相比，二硫化鎢的最大優勢在于，電子可借助熱離子運輸方式從上方越過障礙，也可利用隧穿效應從下方穿過障礙。處于關閉狀態時，極少電子能借助上述方式穿越障礙，但當調至開啟狀態時，電子既能選用一種方式逾越壁壘，亦能同時選擇兩種方式以實現類似效果。

（7）碳海綿：碳納米管和石墨烯共同支撐起無數個孔隙的三維多孔材料。2013年3月，浙江大學高分子系高超教授的課題組制備出了一種超輕氣凝膠，它刷新了目前世界上最輕材料的紀錄，彈性和吸油能力令人驚喜。這種被稱為“全碳氣凝膠”的固態材料密度為每立方厘米0.16毫克，僅是空氣密度的1/6。它的價值在于其簡便的制備方法，以及材料所展現出來的優越性能。不需要模板，只與容器有關。容器多大，就可以制備多大，可以做到上千立方厘米，甚至更大。

“碳海綿”具備高彈性，被壓縮80%后仍可恢復原狀。它對有機溶劑具有超快、超高的吸附力，是迄今已報道的吸油力最高的材料。現有的吸油產品一般只能吸自身質量10倍左右的液體，而“碳海綿”的吸收量是250倍左右，最高可達900倍，而且只吸油不吸水。“大胃王”吃有機物的速度極快：每克這樣的“碳海綿”每秒可以吸收68.8克有機物。

參考文獻

[1]《Lithium insertion in hydrogen-containing carbonaceous materials》Zbeng T，Xue J S，Dahn J R

[2]《1nsemon elecu'odematerials for lithium batteries》Spahr M E，et a1，Winter M，Besenhard J O

[3]劉興偉.EPC 物聯網在車輛管理系統中的應用.

[4]曾韜.物聯網在數字油田的應用.

[5]金海，劉文超， 韓建亭，等.家庭物聯網應用研究.

[6]王國臣.淺談物聯網與制造業信息化.

作者簡介：明亮（1970，4-），男，單位：重慶潤通動力制造有限公司，研究方向：機電一體化工程。