甘油法制備環氧氯丙烷工藝研究

摘 要：依據原料是生物質還是石油，目前的環氧氯丙烷生產路線可以分成兩類。通過介紹這兩種生產路線，比較得出甘油法制備環氧氯丙烷的優勢。并給出甘油法生產環氧氯丙烷工藝的技術分析。

關鍵詞：環氧氯丙烷；甘油；生產技術；氯化；環化

1 引言

環氧氯丙烷（ECH）也稱表氯醇，在常溫下是一種油狀液體。它無色透明、有刺激性氣味，其黏度低、不穩定、易揮發。其化學分子式是C3H5OCl，相對分子量為92.85，相對密度為1.1806，沸點為116.11℃，凝固點為-57.1℃，折光率（nD20）為1.4382，閃點（開杯）為40.6℃，自燃點為415.6℃。環氧氯丙烷微溶于水，易溶于如苯、乙醇等有機溶劑，水以及有機溶劑都可與環氧氯丙烷形成共沸物[1]。環氧氯丙烷是一種重要的有機化工原料，它主要用途包括：環氧樹脂生產、表面活性劑生產、氯醇橡膠產品生產以及醫藥、農藥、溶劑等領域。

2 環氧氯丙烷生產技術的比較

2.1 丙烯高溫氯化法（氯丙烯法）

1948年美國Shell公司開發了氯丙烯法[2]，其原料采用丙烯、氯氣和石灰。生產環氧氯丙烷主要分為三步：（1）丙烯在500℃高溫下氯化生成氯丙烯。（2）氯氣在水中歧化反應生成次氯酸，再與氯丙烯生成二氯丙醇。（3）二氯丙醇與堿液發生皂化反應生成環氧氯丙烷。目前全球95%以上的環氧氯丙烷仍采用該法生產[3]。

2.2 醋酸丙烯酯法（烯丙醇法）

開發醋酸丙烯酯法的是日本昭和電工與原蘇聯科學院[4]，但是二者在工藝上有所不同。昭和電工是先水解再氯化，原蘇聯則相反，而且，第一個摒棄了丙烯高溫氯化法的是昭和電工，該公司在1985年以丙烯為原材料，通過醋酸丙烯酯和丙烯醇來進行生產。此法步驟為：（1）在醋酸的存在下，通過催化劑的作用，由乙酞氧化來產生醋酸丙烯酯。（2）醋酸丙烯酯經水解反應制得丙烯醇。（3）丙烯醇和氯加成反應生成二氯丙醇。（4）二氯丙醇經皂化反應生成環氧氯丙烷。

2.3 生物質（甘油法）生產路線

利用甘油法生產環氧氯丙烷早已產生。限于當時甘油價格的原因，沒有得以推廣。當今能源供需形勢日益緊張，作為新型可替代能源的生物柴油的應用在世界各國迅速發展[5-6]。在生產生物柴油的過程中，能副產10%甘油。正是由于這個原因，甘油法的生產工藝才會在全球環氧氯丙烷的生產中煥發新生。

該方法的生產過程有5個步驟[7，8]：第一，制備和干燥氯化氫氣體。第二，氯化。首先，在反應釜中加入甘油和冰醋酸；其次，加熱溫度達到90℃時，通入氯化氫氣體；最后，先停止通入氯化氫，再冷卻降溫，室溫時打壓縮空氣進中和槽。第三，中和。首先把氫氧化鈉加入到氯化后的混合液里，達到調節酸堿度與中和過量氯化氫的作用，最后分離出二氯丙醇和其他液體。第四，環化。在30-40℃的環化反應釜中，先通過蒸餾的手段產生含環氧氯丙烷的餾分物，最后餾分物去水就是粗品環氧氯丙烷。第五，環氧氯丙烷的精餾。控制塔頂溫度114-120℃，收集此餾分物，即是精品環氧氯丙烷。

綜上可知，因為存在廉價且豐富的生物甘油資源，并且可以甩掉丙烯緊缺的制約，所以甘油法制備環氧氯丙烷在將來機遇極大。對于使用高溫氯化法和醋酸丙烯酯法的廠家來說，其生產裝置在投產后會經常性出現問題，例如催化劑、設備，1-2年后生產才會步入正軌。相比之下甘油法沒有這些問題，并且還能實現清潔生產，優勢十分明顯。

3 甘油法生產環氧氯丙烷工藝技術

法生產環氧氯丙烷核心工藝是：（1）甘油氯化生成二氯丙醇；（2）二氯丙醇環化制備環氧氯丙烷。

3.1 氯化反應

甘油的氫氯化反應早就有文獻報道。但是目前，甘油法再次獲得的廣泛應用，吸引了學者們的目光，一些相關專利由此而生。

使用羧酸催化并且溫度在100～130℃的情況下，讓甘油與氯化氫在三級串聯攪拌反應釜中反應。在這個過程中，反應中產生的水必須用蒸餾的方法去除。按照要求，需使甘油的轉化率為99.4%，氯化氫的轉化率為87.6%，一氯丙二醇的選擇性為7.4%，二氯丙醇的選擇性為82.3%。

許玉梅等人在帶攪拌器的串聯多級反應釜中，在常壓或加壓的條件下，采用有機腈化物作催化劑，有機腈化物與甘油的摩爾比為1∶（1～10），甘油與稍過量的氯化氫氣體在50～140℃下發生氫氯化反應，生成二氯丙醇和水。反應完畢，得到氯化液及含二氯丙醇和水的餾出液。經過萃取單元，餾出液去除其中水份，之后，再將氯化液與脫掉溶劑的油層合并。在減壓精餾之后，得到主餾分、前餾分、釜殘液。在這三者中，二氯丙醇和水的共沸物是前餾分，其中，油層則返回精餾，水層則去萃取單元。主餾分為二氯丙醇。釜殘液為少量未反應的甘油、一氯丙二醇和甘油低聚物、催化劑的衍生物，將它們返回到氯化單元進一步使用。縱觀整個過程，每級反應釜都在釜底通入干燥的氯化氫氣體，第一級加入了催化劑和甘油，最后一級得到環氧氯丙烷。甘油的轉化率為99%～100%，二氯丙醇的收率為91.1%～93.0%。

3.2 環化反應

4 結束語

甘油法制備環氧氯丙烷具有明顯的優勢。該方法得到環氧氯丙烷產品的步驟較少，僅需兩步，對催化劑要求簡單，工藝流程簡便，生產成本較低。同時，由于甘油法工藝只產生極少量有機氯化副產物，因此可減少廢水的排放，從而降低對環境的污染，該方法有望形成經濟而環保的環氧氯丙烷的生產工藝，也符合我國環境保護和可持續發展的基本國策，因此具有較大的市場競爭力和發展潛力。

參考文獻

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[2]魏文德.有機化工原料大全（上卷）[M].第2版.北京：化學工業出版社，1999.

[3]王晶.國內外環氧氯丙烷生產技術和市場發展趨勢的研究[J].上海化工，2006（12）：32-35.

[4]徐克勛.精細有機化工原料及中間體手冊[M].北京：化學工業出版社，1998.

[5]王建勛.生物柴油發展現狀[J].當代化工，2007（2）：128-133.

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[7]Miehael.M，Glycerin Surplus plants are closing， and new uses for the chemical are being found[J]. Ins. Chem. Eng. Sci. 2006， 4（6）：7.

[8]Krafft. P，Gilbeau.P，Gosselin.Bt..Process for producing dichloropropanol from glycerol，the glycerol coming eventually from the conversion of animal fats in the manufacture of biodiesel[P]. WO2005/054167A1.2005-06-16.

[9]菲利普.克拉夫特.從甘油生產二氯丙醇的方法，甘油最終來自生物柴油生產中動物脂肪的轉化： CN1882522A[P].2006-12-20.

[10]許玉梅.一種甘油催化氫氯化制備二氯丙醇的方法：CN，101029000A[P].2007-09-05.

作者簡介：尹宏超（1986-），男，寧夏銀川市人，工作單位：寧夏安全生產技術支撐體系專業中心，主要從事關于安全生產技術專業領域的檢測檢驗。