納米復合熱電材料的制備及熱電輸運機理研究

摘 要：文章概述了金屬碲化物納米復合熱電材料的制備方法、理論研究進展。指出了未來金屬碲化物熱電材料的研究方向和前景。

關鍵詞：金屬碲化物；熱電材料；納米材料；熱電性能

1 引言

熱電材料作為一種能將熱能和電能相互轉換的功能材料，是解決目前環境污染、能源緊缺以及深空探測等問題的有效途徑[1]。它是通過固體中載流子的輸運實現熱能和電能直接轉換的功能材料，其性能用熱電品質因子（ZT）來衡量[1]：ZT=TS2σ/κ，其中S為Seebeck系數（或熱電勢），σ為電導率，κ為總的熱導率（包括電子的熱導率κe 和聲子的熱導率κph）， T為絕對溫度。因此，為了獲得較高的ZT，材料必須具備高的S，高的σ和低的κ。但是目前商業化的熱電材料的ZT值普遍較低（<1），與現代空調制冷的水平（ZT≈3）還相差較大。由于體材中電子的κe和σ符合費德曼-弗郎茨定律，即：κe /σ=LT（L為洛倫茲數），式中σ和κe成正比關系，這使得提高ZT值非常困難。

2 熱電材料的研究現狀

在眾多的熱電材料中，金屬碲化物在熱電材料和器件方面具有重要的應用前景，因為這類材料通常具有較高的電/熱導比，低的載流子濃度和高的遷移率[1]。而且該類材料在廣泛溫度范圍的能隙大約為0.1～0.3 eV，非常適合熱電能量轉換應用。目前備受重視的碲化物熱電材料是PbTe、Bi2Te3和Sb2Te3。PbTe及其化合物在中溫區（300～700 K）具有較高熱電性能，因為它在熱電發電領域的重要應用而倍受重視。但形成簡單的固溶體并不能較大地提高ZT值，在約700K時，ZT值只能達到0.8。Bi2Te3是公認的室溫下最好的熱電材料，但其體材的ZT值接近于1。因此，要提高ZT值，需要尋找新的途徑。

3 納米化熱電材料的理論和實驗研究進展

材料的納米化是提高熱電材料性能的一條有效途徑。目前提高熱電材料的性能主要是通過單純納米化（包括制備納米超晶格、納米線、管、棒、點等）和在體材中摻雜納米結構的方法來實現。實驗發現，Bi2Te3和Sb2Te3構成的超晶格納米薄膜在室溫下的ZT值接近于2.4；用分子束外延法生長的PbSe0.98Te0.02/PbTe量子點超晶格薄膜室溫下的ZT值接近于1.6，在550 K下的ZT值接近于2.5。

相比超晶格量子阱/量子點，理論和實驗表明一維納米熱電材料具有更高的ZT值，是熱電材料性能突破的更有效途徑。1993年，Hicks 和Dresselhaus 通過理論計算表明，當Bi2Te3的直徑小于1 nm時，其ZT值室溫下有望超過10，這遠高于現代空調制冷的效率（ZT ≈3）。Lin和 Dresselhaus通過理論探索了由PbS、PbSe、PbTe兩兩組合的超晶格納米線的熱電性能。計算發現，直徑為5 nm的 PbSe/PbS 和 PbTe/PbSe 超晶格納米線在77 K時的ZT值分別高達4和6。本課題組通過基于密度泛函的量子力學理論計算發現，PbTe納米線的熱電性能存在強烈的尺寸效應，當納米線的直徑小于其激子玻爾半徑時，由于強烈的量子限制效應使得PbTe納米線的熱電性能得到進一步提高；實驗研究方面，通常情況下，體材的硅（Si）由于具有高的熱導率而不適于熱電應用。但是近來，Hochbaum和Boukai實驗測量了單根Si納米線的熱電性能，發現Si納米線比體材Si的熱電性能提高了100倍以上，其熱電ZT值達0.6～1.0。本課題組開發了一種新的兩步水熱法首次合成了尺寸（30 nm）小于PbTe激子玻爾半徑（46 nm）的均勻納米線，發現室溫下納米線制成薄膜的Seebeck系數值超過體材137%[2]。本課題組利用水熱法也合成出了念珠結構的PbTe納米線，發現室溫下該納米線制成薄膜的Seebeck值超過相應體材達16%[3]。Fardy 等用化學氣相傳遞法（CVT）合成了直徑為100～200 nm，長度達40～100 μm的PbTe納米線。研究表明：180 nm PbTe納米線比體材的熱導率低2～3個數量級。因此，期望單根的PbTe納米線的ZT值有望更高。另外，Zhou等采用四探針法研究了電化學法合成的BixTe1-x納米線的Seebeck系數，發現當x約為0.46時，室溫下納米線的Seebeck系數高出體材達15～60%。研究者利用溶液化學法在硅片上組裝了Bi2S3納米棒薄膜，研究其熱電輸運性能后發現，該薄膜具有高的功率因子（S2σ），室溫時達28.5～39.7 Wm-1K-2，這已遠遠高于相應體材的S2σ，也高于其他薄膜材料的S2σ 。Zhang等用水熱法合成了Bi/Te核殼結構的納米線，測量發現其壓成體材的Seebeck高達-128μV/K，高出體材Te的Seebeck值100%。以上這些研究充分表明，一維或準一維納米結構材料顯示出較強的熱電性能，且有很大的提高空間，需要更加深入的探索研究。

4 多元納米復合熱電材料的研究進展和發展趨勢

多元納米復合熱電材料有望更進一步提高材料的熱電性能。純粹的體相摻雜并不能顯著地提高材料的熱電性能，而在體相中摻雜或原位生成量子點能夠極大地提高材料的熱電性能。Hsu等探索了AgPbmSbTem+2，對PbTe經過合理地摻雜處理后，在700 K下獲得的ZT值達1.2 （LAST-10）～1.7 （LAST-18），在800 K高達2.2，這個值高于目前所有體材的ZT值。他們借助于高分辨電鏡，發現在基體中明顯存在著1～10 nm尺寸范圍的量子點，使得該類體材具有高電導率和低的熱導率?；谠撗芯康膯l，科研人員利用機械合金化和放電等離子燒結技術合成了Ag0.8Pb18+xSbTe20材料，在673 K時ZT值達1.37，其組成最佳比與已報道的組成不同。除了在體材中原位形成量子點外，一些研究者也考慮在體材中摻雜同種材料的納米結構來增強材料的熱電性能。研究了Bi2Te3納米管摻雜相應體材后的熱電性能，發現在450K時，ZT≈1。采用熔融紡絲和放電等離子燒結技術合成了具有層狀納米結構的Bi2Te3，室溫下的ZT值高達1.35。

5 結束語

綜上所述，雖然多元復合熱電材料在提高二元材料熱電性能方面取得了一定進展，但以上研究還是基于體材中摻雜處理來提高材料的熱電性能。由于納米尺度摻雜的均勻性難以控制，在納米結構如納米線、管等中原位摻雜納米團簇及均勻摻雜其他元素，以及生長多元納米復合熱電材料陣列的研究還未見成熟的報道?？焖佟⒏咝А⒋罅康睾铣杉{米熱電材料一直是材料科學家追求的目標。

參考文獻

[1]D·M·Rowe，ed. in CRC Handbook of Thermoelectrics （CRC Press， New York， 2006）.

[2]G·Tai， B·Zhou， W. Guo， Structural Characterization and Thermoelectric Transport Properties of Uniform Single-Crystalline Lead Telluride Nanowires [J].2008.

通訊作者：臺國安（1978，12-），男， 副教授，博士，研究方向：納功能材料和器件。