增韌環氧樹脂研究進展

摘 要：本文對最近國內外增韌環氧樹脂的研究進展進行了簡單概述。環氧樹脂膠固化后產物脆性較大，所以一般要進行增韌改性介紹了幾種常見的改性增韌環氧樹脂的方法。并主要介紹了丁腈橡膠和環氧樹脂進行共混來提高環氧樹脂的韌性的研究現狀，并解釋了其增韌機理。

關鍵詞：環氧樹脂膠粘劑；增韌改性；丁腈橡膠

引言

環氧樹脂作為綜合性能最好的膠粘劑基體，有“萬能膠”之稱，很早就被應用于制備膠粘劑，但因為環氧樹脂固化產物具有較高的交聯密度，會導致固化產物脆性大、耐沖擊強度低、易開裂且耐熱性能差等缺點，極大的限制了環氧樹脂在諸多領域的應用。故在使用環氧樹脂時需對其進行增韌改性。目前常用的增韌方法有：熱塑性樹脂增韌、橡膠彈性體增韌、無機納米粒子增韌等[1]。

1 熱塑性樹脂

熱塑性樹增韌熱固性樹脂的機理主要是裂紋釘錨作用。目前常用于改性環氧樹脂的熱塑性樹脂有：聚醚砜、聚醚酮、聚酰亞胺等[2]。鐘銀花用聚酯熱熔膠PE-30增韌環氧樹脂，斷裂韌性和沖擊強度同時增加，彎曲強度和彎曲模量分別降低27%和44%；Kishile以聚醚礬對DDS-環氧樹脂體系改性，研究發現，PES可有效提高樹脂的韌性，但只有輔助端羧基丁腈橡膠（CTBN）共同使用時，PES含量才會對斷裂韌性產生影響。王曉潔等用聚醚酮改性環氧樹脂，研究表明聚醚酮與環氧樹脂可以形成網絡-球粒結構，剪切強度提高同時耐熱性能沒有下降；毛蔣莉用粉末狀熱塑性聚酰亞胺改性環氧樹脂制備成膠粘劑，表明制備的膠粘劑具有良好的疏水性。

2 無機納米粒子

納米粒子改性的聚合物的優點是，使聚合物既包括了無機粒子的特性也具有聚合物材料的優點，無機納米粒子增韌改性環氧樹脂，可使環氧樹脂多方面性能得到提高。常用的分散方法機械攪拌分散和超聲分散等。張晶以溶膠-凝膠法制備（PEI）/SiO2復合材料，研究發現當SiO2含量低于20wt%時，可以制備出分散均勻，粒徑可控的納米復合材料。陳名華用不同填料加入環氧樹脂膠粘劑中并對其機械性能進行研究，研究表明無機粒子對膠液的硬度和樹脂的斷裂韌性的提高均有幫助；West在用超聲法改性環氧樹脂時發現，超聲時間對無機納米粒子分散起到較大作用，尤其當時間過長時會引起聚合物降解，引起力學性能下降。

3 橡膠彈性體

橡膠彈性體通過其活性端基與環氧樹脂中的活性基團發生反應形成嵌段結構，在固化時橡膠粒子在樹脂中析出形成，在環氧樹脂連續相中造成一個橡膠粒子的分散相，使環氧樹脂的脆性降低。其增韌機理的解釋主要有兩種，銀紋剪切帶理論和空穴化理論。目前橡膠增韌環氧樹脂技術已運用在許多領域，理論和應用研究也取得了重要突破。

3.1 端羧基丁腈橡膠（CTBN）

CTBN為遙抓型結構，分子鏈兩端的活性官能團為端羧基，又與環氧樹脂具有良好的相容性，黃文霖研究發現，CTBN可以對環氧樹脂起到增韌作用，可提高其沖擊韌性，并降低彎曲強度。Valeria等用CTBN改性雙酚A環氧樹脂，以哌啶為固化劑。研究發現，當CTBN含量為20%時，增韌效果最好。

在CTBN增韌環氧樹脂過程中，為使活性端基與環氧樹脂的酯化反應更充分，可先將CTBN與環氧樹脂先發生預反應，再加入固化劑。王洪學用紅外光譜分析環氧樹脂與CTBN反應機理，表明預反應主要是CTBN的端羧基與環氧基團發生的酯化反應。

3.2 端羥基丁腈橡膠（HTBN）

HTBN是以端羥基為活性官能團，故反應活性較羧基低，但HTBN低廉，常用于替代CTBN。因為羥基活性較低，與環氧樹脂直接混合增韌效果不理想。故可先用3-4TDI先與HTBN發生反應，形成端-NCO基液體丁腈橡膠，再與環氧樹脂形成嵌段共聚物。張斌研究HTBN改性環氧樹脂發現，合適的條件下，固化得到的材料剪切強度室溫下時為36.2MPa，剝離強度為36.8N/cm。

3.3 端胺基丁腈橡膠（ATBN）

ATBN也與CTBN有相似的鏈結構，而端基為胺基，由于具有活性胺基，可與環氧基團反應，能起到很好的增韌效果。Kunz分別用CTBN與ATBN增韌雙酚A環氧樹脂，發現兩種橡膠改性體系的兩相界面微觀形貌不同，隨著橡膠用量的增加，韌性變化不明顯。Levita研究了ATBN改性環氧/二氨基二苯硫醚的固化體系。

3.4 端環氧基丁腈橡膠（ETBN）

ETBN粘度較大，使用前需先加入溶劑溶解。譚美軍用ETBN改性環氧樹脂，含量為15%時，剪切強度為23.66MPa，且在長時間浸泡在介質中剪切強度降低較小。武淵博[3]以端環氧基丁腈橡膠對環氧體系進行改性，發現力學性能叫較大提高，其中ETBN為20%時，沖擊強度為7.43kJ/m2。

4 結束語

對環氧樹脂的增韌改性研究一直比較熱門，最近幾年出現了較多新的改性方法，如熱致液晶聚合物、核殼結構聚合物、超支化聚合物等均可對環氧樹脂起到不同程度的增韌改性作用[4]。相信隨著研究的深入，會有更多、更成熟的增韌改性環氧樹脂的方法出現。

參考文獻

[1]杜茂平，魏伯榮.環氧膠粘劑增韌改性的研究開發現狀[J].中國膠粘劑，2006，15（12）：50-54.

[2]張穎，劉文星.環氧膠粘劑增韌改性研究進展[J].廣東化工，2007，3

4（11）：69-72.

[3]武淵博，李剛，黃智彬，等.端環氧基丁腈基橡膠增韌環氧樹脂的結構與性能[J].玻璃鋼/復合材料，2010（5）：44-46.

[4]秦旭鋒，蔡建，尹亞閣.環氧樹脂增韌技術及其研究進展[J].包裝工程，2013，34（7）：114-117.