低溫甲醇洗凈化氣中硫含量超標的原因及處理方法

摘 要：近年來，化工行業的發展速度也在加快，甲醇裝置作為化工企業的主要生產設備之一，在其氣體凈化單元中為了有效清除凈化氣中的硫的含量，通常以低溫甲醇洗工藝，此工藝對硫化物達到了很好的吸收效果，使凈化物的中硫含量得以降低，并在實際生產過程中取得了非常好的效果。文中對影響脫硫效果的原因進行了分析，并進一步對硫超標的原因及處理措施進行了具體的闡述。

關鍵詞：低溫甲醇洗；硫含量超標；改進措施

在一些化工企業里，通常利用低溫甲醇洗工藝對煤氣化制甲醇氣體凈化單元進行凈化，從而控制硫的含量。此工藝利用高壓低溫下的條件，利用甲醇來對變換氣體中的H2S和CO2以及各種有機硫等雜質進行去硫的過程，吸收完硫的甲醇變成富甲醇，再結過減壓解析、氣提和加熱后從而達到循環使用。

某化工廠在利用低溫甲醇洗工藝對煤氣化制甲醇裝置氣體凈化單元進行脫硫時，在運行的初期效果還十分明顯，但當運行半年以后，發現凈化氣中的硫存在著超標的情況，不僅影響到裝置的正常運行，同時也影響到了甲醇的品質和產量。

1 影響脫硫效果的因素

通過對低溫甲醇洗工藝的原理進行分析可以發現，凈化氣中硫的含量與許多因素都有著十分密切的關系，由于此工藝是一種物理吸收過程，根據酸性氣體和其它成分在甲醇中的溶解度的不同，來實現對硫進行分離的，所以在操作時的壓力、溫度、原材料等都會影響到凈化氣中總硫含量。

1.1 操作壓力

在低溫甲醇洗工藝中，壓力是其極為關鍵的一個因素。由于低溫甲醇洗工藝所依據的是亨利定律，所以操作壓力的增加，對吸收過程中是十分有效的，當壓力增大時，氣體事的H2S的分壓越大， 從而會產生較大的推動力，從而增加吸收的速率，同時當H2S的分壓一定時，適當的增加總壓，從而使氣體達到較高的凈化度，所以當吸收過程中壓力增高時，則會產生較大的推動力，從而增加對H2S的吸收。

1.2 操作溫度

酸性氣體在脫硫時主要取決于在甲醇中的溶解度和在氣相中的分壓，同時這兩項又都與溫度有直接的關系。當溫度從0攝氏度降于零下50攝氏度時，如果平衡分壓為6.67kPa，那么這時的H2S的溶解度則會達到七倍左右的增加度，所以為了達到對H2S較好的吸收，應該在操作時采用較低的溫度。

1.3 甲醇循環量

在正常范圍內，適當增加甲醇的循環量，可以使氣從傳質動力學角度分析，液氣比重大，有利于酸性氣體組分的吸收。在塔的正常操作范圍內，增加使氣液達到充分接觸，達到非常好的傳質效果，更有利于變換氣中H2S的吸收。但對于甲醇的循環量應該有一個度，并不是越大越好，因為循環量的不斷增加，會導致動力設備的負荷增加，從而造成能量的大量消耗，產生較大的浪費。所以對于循環量應綜合多方面因素進行考慮，選取適當的液氣比值，從而達到較好的凈化度。

1.4 循環甲醇的品質

變換氣中的H2O、CO2、H2S、NH3、粉塵等雜質經過循環甲醇的吸收以后，雖然還會經過再生分享裝置進行再生分離，但在循環液中還有存在著一些雜質，影響循環甲醇的質量，降低其吸收的效果。另外在循環甲醇沒有達到閃蒸和熱再生的良好效果時，還會有部分CO2和H2S仍然會在循環甲醇中殘留，這樣就明顯的減少了對CO2和H2S的吸收率，從而導致凈化氣聽總硫含量超出規定的標準。

1.5 原料氣中的有機硫含量

通常在粗煤氣當中，由于采用的煤種、煤化工藝及操作條件等方面的不同，所以在煤氣中會含有一定數量的無機硫和有機硫化合物。無機硫主要為H2S，有機硫以COS為主，還含有少量的CS2、硫醇、硫醚及噻吩等。由于有機硫在甲醇中的溶解度較小，但其含量較低，而且在變換過程中有一部分也可轉化為溶解度較大的H2S，所以在凈化氣過程中所存在的有機硫基本都能達到工藝的要求，一旦有機硫的含量過高，即使在轉換過程中也會有部分有機硫無法轉變，所以會導致凈化氣中有機硫含量過高，導致總硫超標。

1.6 原料氣負荷的波動

低溫甲醇洗工藝中的氣體指標受煤氣負荷的波動的影響較大，所以一旦氣化工段在操作時負荷增大，而操作人員又沒有及時進行調整時，則會導致凈化氣出口總硫的含量超出規定的標準。

1.7 變換氣中的氨含量

當變換氣中NH3含量過高或者預洗塔對NH3的洗滌效果差時，會導致進入低溫甲醇洗系統的變換氣中的NH3含量增加，NH3在甲醇再生系統中不容易脫除，會逐漸在系統里積累。當NH3的含量達到一定程度時，NH3會與H2S在熱再生塔中生成（NH4）2S，（NH4）2S溶解于循環甲醇中，并隨著甲醇循環返回到吸收塔內，在塔頂分解成H2S和NH3，從而導致凈化氣中總硫超標。

1.8 變換氣冷卻器換熱管破裂

來自變換工段的變換氣同出吸收塔的凈化氣在變換氣冷卻器中進行換熱，凈化氣走管程，變換氣走殼程。當凈化氣換熱管破裂時，由于變換氣壓力高于凈化氣壓力，未經低溫甲醇洗凈化的變換氣會進入凈化氣中，從而引起凈化氣中的總硫含量超標。

2 硫含量超標的原因分析及改進措施

2.1 原因分析

該裝置在安裝前六個月內脫硫完全符合工藝要求，當發現凈化氣中總硫超標時，經檢查發現，操作人員在實際操作中，對循環甲醇量采取了逐步增加的方式，在這種情況下，凈化氣中的硫含量也沒有明顯減少，所以可以排除總硫超標是由液氣比過小引起的可能。經過檢測，入吸收塔變換氣的流量一直保持穩定，變化不大；變換氣冷卻器操作正常，換熱管沒有破裂，所以，凈化氣中硫含量超標不是由于變換氣負荷波動或者換熱管破裂引起的。在排除了操作溫度、操作壓力、液氣比、換熱管破裂、原料氣負荷波動等可能會引起凈化氣中總硫超標的因素后，該甲醇廠工作人員對入吸收塔的變換氣及循環甲醇的成分進行了分析測定，結果發現，變換氣中氨含量和有機硫含量完全符合工藝要求；但循環甲醇中的氨含量嚴重超標。

從以上分析可以看出，進入低溫甲醇洗系統的氨沒有在熱再生過程中脫除干凈，使其在系統中不斷積累，從而引起循環甲醇中氨含量的超標。循環甲醇中氨含量的超標是導致凈化氣中總硫含量超標的主要原因。

2.2 改進措施

提高甲醇再生塔再沸器的操作負荷；增大甲醇再生塔塔頂酸性氣體的排放量，使氨同酸性氣一起排至硫回收裝置進行燃燒處理；在再生塔回流泵出口處設置排氨點，當甲醇中的氨含量達到一定的值時，排放含氨甲醇至精餾的雜醇貯槽。

3 結束語

在凈化氣中，導致總硫超標的原因較多，所以當發現總硫超標時，要對引起超標的原因進行詳細的分析，然后再根據導致總硫超標的原因采取有針對性的技術改進方案。從而有效的控制凈化氣中硫的含量，使其完全符合工藝的要求，以保證后續工作得以順利進行。