水中硬度測定的影響因素及其對策

摘 要：在長期的水質監測分析工作中，針對水中硬度指標的測定，總結出了影響測定準確度的主要因素，提出了相應的解決措施，以期確保水中硬度指標測定的準確度。

關鍵詞：硬度；測定；鉻黑T；滴定；對策

硬度是水質的一個重要指標，對于人們的日常生活、身體健康及工農業生產等都有非常重要的影響。人們如果長期飲用較高硬度的水質，可導致腎結石以及腹脹、腹瀉等腸胃疾病的發生；衣物在硬水中是不易洗滌干凈的；鍋爐中的硬水會使鍋爐結垢，不僅影響鍋爐傳熱，而且將引起鍋爐的爆炸[1]?！惰F路機車用水技術條件》中明確規定：機車冷卻液用水必須采用去離子水，即要求其水質條件為：水中鈣、鎂離子濃度應低于0.05mmol/L[2]。因此，清除或降低水的硬度是水處理的一個主要目標。要完成這個目標，首先就要對水中的硬度進行準確地檢測分析，而后根據所測結果制定出相應的處理措施，從而最終使水質硬度滿足使用要求。

目前，國內對于水中硬度測定所采用的方法主要有原子吸收分光光度法、等離子發射光譜法以及EDTA絡合滴定法等[3]。由于前兩種方法需要較為昂貴的精密儀器，所以EDTA絡合滴定法是最為常用的測定方法。該方法簡單快速、準確可靠，在水質硬度測定中得到廣泛的應用。

EDTA絡合滴定法就是在pH=10的緩沖溶液中，以鉻黑T為指示劑，用乙二胺四乙酸二鈉標準溶液直接滴定水中的鈣、鎂離子總量。EDTA是具有復雜結構的離子，它與被滴定的金屬離子鈣（Ca2+）和鎂（Mg2+）等反應后可生成螯合物，該螯合物的穩定性對于硬度測定結果起著至關重要的作用。所以要得到準確的測定結果就必須排除各種影響其穩定性的因素，以保證滴定分析的正常進行。

1 影響滴定分析的主要因素

1.1 滴定溶液pH值的影響

pH值對于EDTA滴定分析的影響最為顯著，它直接影響到EDTA與金屬離子生成絡合物的穩定性。pH值越低，其穩定性越差；但pH值過高則可使水中的鈣（Ca2+）變成碳酸鈣（CaCO3）以及使鎂（Mg2+）變成氫氧化鎂[Mg（OH）2]而沉淀，從而阻止EDTA與金屬離子的正常反應。

1.2 緩沖溶液的影響

EDTA屬于弱酸，其電解平衡受pH值的影響。由于緩沖溶液中的氨容易揮發，且溫度越高其揮發性越強，最終導致緩沖溶液的pH值降低，故對于緩沖溶液的配制和保存使用，必須予以充分重視，以確保緩沖溶液pH值的穩定。

1.3 滴定溶液溫度的影響

滴定溶液溫度的高低對于硬度測定的準確性亦有較大影響。溫度過高，則使水中的某些物質產生變質而影響鈣（Ca2+）和鎂（Mg2+）與EDTA的正常反應；而溫度過低，則使反應速度變慢而導致滴定過量。

1.4 水樣中其他金屬離子的影響

主要包括：鐵離子（Fe3+）、銅離子（Cu2+）及鋁離子（Al3+）和錳離子（Mn2+）等。

當水中的鐵離子超過1mg/L時，即可對測定結果產生干擾；有銅離子存在時，將對指示劑鉻黑T產生封閉作用，使得滴定終點轉變不清晰；而鋁離子和錳離子等則能夠吸附指示劑使滴定終點紫色延長且不易消失。

1.5 滴定時間和滴定速度的影響

在pH值為10的緩沖溶液中，鉻黑T指示劑隨著時間的推移而被逐漸氧化，使得滴定終點不清晰；而滴定速度過快則會產生滴定液停留在滴定管壁上而造成讀數誤差。

1.6 有機物、懸浮物及膠狀物質的影響

水樣中如果存在著較多有機物、懸浮物及膠狀物質且水的顏色較深的話，可使滴定終點的變化不易觀察，將出現較大的滴定誤差，影響硬度測定的準確性。

2 消除影響因素的主要對策

2.1 滴定時，可首先分別用6mol/L的鹽酸溶液或者用2.5mol/L的氫氧化鈉溶液調節水樣的pH值為7后，再加入pH值為10的緩沖溶液進行下一步的滴定。

2.2 在緩沖溶液中加入少量的Mg+EDTA，利用置換滴定法的原理來提高鉻黑T指示劑滴定終點的敏銳性。這是因為Mg的存在可明顯改變鉻黑T對Ca2+滴定終點的變化情況。另外，為了避免緩沖溶液中氨的揮發，已配制好的緩沖溶液必須在較低溫度下保存，用后立即蓋好瓶塞以減少氨的揮發。緩沖溶液最好是臨用現配，且不要多配。

2.3 在滴定水樣時，最好能采取必要的措施，盡量使水樣的溫度維持在20～30℃之間，以保證正常的反應速度，同時也可防止水中某些物質的變質現象。

2.4 當水樣中的金屬離子較高時，可在緩沖溶液加入之前，先投加30g/L的三乙醇胺約1～3mL，以掩蔽金屬離子，并且在滴定時要盡量放快速度?；蛘卟捎梅蛛x的方法，加入沉淀劑使之沉淀為氫氧化物后過濾去除之。如加入1M15%的硫化鈉溶液可使銅離子產生硫化銅而沉淀。也可利用氧化還原原理，加入抗壞血酸將Fe3+還原為Fe2+，由于Fe2+-EDTA絡合物的穩定常數較Fe3+-EDTA要小得多，故可有效避免Fe3+的干擾。加入適量的鹽酸羥胺溶液可有效地消除錳離子（Mn2+）的干擾。

2.5 為避免鉻黑T指示劑隨時間的推移而逐漸被pH為10的緩沖溶液氧化，滴定工作一定要保證在5分鐘內完成；但要注意的是：在接近滴定終點時，一定要適當放慢滴速，最好約2～3秒內滴上一滴，且一定要不斷輕搖滴定瓶以保證其充分發生反應。

2.6 當水樣中有機物、懸浮物及膠狀物較多且水樣顏色較深時，需要用乙醚先進行萃取去色，也可先用硝酸消解后，再去除多余的酸，即中和后再行滴定。如果有機物、懸浮物及膠狀物的含量過高，則需將水樣在蒸汽水浴鍋上蒸干后，置于高溫（約600℃）爐內灼燒30分鐘，冷卻后用1：1稀鹽酸溶解其殘渣，再用2.5mol/L的氫氧化鈉溶液中和至pH值為7后進行滴定。

3 結束語

影響水中硬度測定的因素較多，所以在測定前一定要對水質情況有比較清楚的了解，要從水樣的來源判斷分析其中存在著哪些影響因素，再決定采取相應的處理措施，或掩蔽、或消除之。選擇合適的指示劑，控制溶液的pH值，準確判斷和掌握滴定的終點等，是確保水中硬度測定成功的關鍵。

參考文獻

[1]范瑾初，王乃忠，等.給水排水工程[M].北京：中國建筑工業出版社，2003.

[2]鐵道行業標準匯編—機車部分[M].北京：國家標準出版社，1997.

[3]水和廢水監測分析方法（第四版）[M].北京：環境科學出版社，2008.