樣品基質(zhì)對乙酰甲胺磷、氧樂果等農(nóng)藥殘留測定的影響

【摘要】在采用氣相色譜進行有機磷類農(nóng)藥多殘留分析時，樣品基質(zhì)會影響待測組分（如乙酰甲胺磷、氧樂果等）信號響應(yīng)值，從而引起方法靈敏度的顯著變化。對基質(zhì)效應(yīng)采取有效措施進行消除，是農(nóng)藥殘留檢測過程中不可或缺的一個重要環(huán)節(jié)。本文就應(yīng)用基質(zhì)匹配標樣，使標樣中的基質(zhì)環(huán)境與樣品中相同，實現(xiàn)基質(zhì)效應(yīng)校正進行了闡述。

【關(guān)鍵詞】基質(zhì)效應(yīng)；農(nóng)藥殘留；氣相色譜

有機磷農(nóng)藥是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中常用的一類廣譜性殺蟲劑，這類農(nóng)藥在農(nóng)產(chǎn)品中的殘留問題已引起人們的廣泛關(guān)注，蔬菜尤為突出。目前其殘留量的檢測主要采用氣相色譜法。但農(nóng)產(chǎn)品樣品基質(zhì)背景比較復(fù)雜，基質(zhì)效應(yīng)的干擾問題日益受到人們的重視。本文采用黃瓜基質(zhì)配制標準溶液校準方法同時測定蔬菜中氧樂果等13種有機磷農(nóng)藥殘留，該方法不僅可以提高待測組分響應(yīng)值，而且可以獲得穩(wěn)定可靠的回收率。

1 實驗部分

1.1 農(nóng)藥標準溶液配制

單一農(nóng)藥標準溶液：準確稀釋13種1000mg/L的單一農(nóng)藥標準溶液（所購成品），逐一配制成100mg/L儲備液，儲存在-18℃以下冰箱中。

農(nóng)藥混合標準溶液：逐一吸取一定體積的13種單個農(nóng)藥儲備液，用丙酮稀釋至5mg/L。使用前用黃瓜基質(zhì)溶液稀釋成0.1 mg/L的標準工作液。

1.2 檢測樣品制備

檢測樣品的制備見圖1-1。基質(zhì)溶液也如此制備。

圖1-1 蔬菜中有機磷類農(nóng)藥檢測樣品的制備流程

1.3 色譜條件

DB1701石英毛細管柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）

高純氮氣（≥99.999%），流量：1 mL/min；氫氣流量：150 mL/min；空氣流量：100 mL/min；尾吹氣氮氣流量：60 mL/min。

進樣口溫度為220℃，檢測器溫度為250℃。程序升溫：起始溫度為80℃，以10℃/min 的速率升溫至200℃，再以6℃/min 的速率升溫至230℃，再以25℃/min 的速率升溫至250℃恒溫5 min，至待測物組分全部流出。采用不分流進樣方式，進樣量為1.0 μL。

在上述色譜條件下，純?nèi)軇藴嗜芤骸ⅫS瓜樣品基質(zhì)匹配標準溶液色譜圖如圖1-2所示。

（A） 保留時間（min）

（B） 保留時間（min）

圖1-2丙酮配制13種有機磷農(nóng)藥標準溶液氣相色譜圖（A）

樣品基質(zhì)配制13種有機磷農(nóng)藥標準溶液氣相色譜圖（B）

1.敵敵畏 2.甲胺磷 3.乙酰甲胺磷 4.甲拌磷 5.氧樂果 6.久效磷 7.毒死蜱 8.甲基對硫磷 9.磷胺 10.殺螟硫磷 11.對硫磷 12.水胺硫磷 13.三唑磷

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品基質(zhì)對待測物靈敏度的影響

通過對樣品中待測物與純?nèi)軇┲写郎y物峰面積進行比較，可以確定基質(zhì)效應(yīng)的存在，結(jié)果如圖2所示。結(jié)果表明：相同含量的待測物在實際樣品中要比在純?nèi)軇藰又械捻憫?yīng)值高，對于甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧樂果和久效磷尤為顯著，說明基質(zhì)成分的存在大大增強了這些農(nóng)藥分子的檢測信號；相對峰面積比值越接近于1，說明基質(zhì)效應(yīng)對該農(nóng)藥的影響越小。

圖2-1 純?nèi)軇┲写郎y物與樣品中待測物峰面積比較

圖2-2 純?nèi)軇┲写郎y物與樣品中待測物相對峰面積比較

2.2 方法的回收率和精密度

分別在一定量的芹菜、蕓豆、小白菜空白樣品中加入一定量13種農(nóng)藥混合標準溶液。按1.2所述步驟進行提取、凈化和測定，計算各農(nóng)藥組分的回收率分別為：敵敵畏78.5%、甲胺磷75.0%、乙酰甲胺磷75.7%、甲拌磷88.3%、氧樂果81.6%、久效磷95.7%、毒死蜱105.0%、甲基對硫磷101.0%、磷胺98.4%、殺螟硫磷96.9%、對硫磷103.0%、水胺硫磷102.0%、三唑磷103.0%；相對標準偏差分別為：

敵敵畏5.1%、甲胺磷2.6%、乙酰甲胺磷2.6%、甲拌磷4.5%、氧樂果2.6%、久效磷2.0%、毒死蜱5.2%、甲基對硫磷1.0%、磷胺1.3%、殺螟硫磷4.2%、對硫磷1.6%、水胺硫磷2.5%、三唑磷3.2%。待測各組分的回收率和相對標準偏差均可以滿足農(nóng)藥痕量殘留分析的要求。

在使用外標的情況下，校準標樣的最好方式是制備于盡可能與樣品溶液中組分相同的溶液當中。目前許多的農(nóng)藥殘留檢測方法都是使用基質(zhì)匹配標樣來進行校準的，以使標樣中的基質(zhì)環(huán)境與樣品中相同。但這種方法在應(yīng)用時需要選擇空白樣品材料，在檢測任務(wù)繁重的常規(guī)實驗室中應(yīng)用起來并不實際。本文選擇黃瓜作為蔬菜的代表基質(zhì)，來配制基質(zhì)匹配標準溶液用于其他蔬菜的定量。13種農(nóng)藥殘留組分在給定的色譜條件下得到了良好的分離；所建立的方法簡便、快速、靈敏度高，能滿足實際應(yīng)用的需要。

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